[发明专利]碳质材料、双电层电容器的可极化电极和双电层电容器

说明书

技术领域

本发明涉及碳质材料、双电层电容器的可极化电极和双电层电容器。

背景技术

可以大电流充放电的双电层电容器作为电动汽车、辅助动力供应和非高峰电力储存等用途的储能器件具有很大的前景。与作为有前景的储能器件的近来引起很多注意的锂离子二次电池相比，这种双电层电容器可以更快地充放电，并具有更长的循环寿命和更高的电压耐久性。另一方面，它们比锂离子二次电池的能量密度和耐压性低。对于除了能快速充放电和具有高耐久性以外，还强烈需求开发具有高能量密度和高耐压性的双电层电容器。

在双电层电容器单元中储存的能量计算为1/2CV²(C是每个单元的电容量，用法拉第表示(F)，V是可以施加的电压)。因为能量正比于所施加的电压的平方，所以，提高可以施加到电容器上的电压(耐压性)是改进能量密度的一种有效的方法。然而，在高压下，电解质溶液分解，引起内阻增大且电容量迅速降低。

在双电层电容器中使用的可极化电极本身是电化学惰性的，一般用大比表面积(即约1000-2500m²/g)的活性碳材料制成。用大比表面积的活性碳材料制成的电极获得高的单位质量活性炭的电容量，然而，活性炭有更多的空隙部分，降低了电极密度并导致电极中的单位体积活性炭的电容量降低。

细分散的活性碳含有大量孔隙，这些孔隙根据尺寸分类为大孔隙(孔隙半径大于250埃)、中孔隙(10-250埃)和微孔(4-10埃)。这种孔隙结构被认为对于活性碳的大比表面积起作用。

在双电层电容器中所用的细分散活性碳中的孔隙提供适合于电解质溶液接近的条件也是必要的。基于对电容量(F/cc)和活性碳中的孔隙尺寸分布之间的关系的研究，JP-A 9-275042为双电层电容器中所用的活性碳公开了一种良好的孔隙尺寸分布，其中，频率最大值处的孔隙尺寸为10-20埃，特别是13±2埃。

通过为此寻找具有最佳孔隙尺寸的活性碳并使用这种活性碳开发高电容量的双电层电容器，其它努力已经集中在被吸收的阳离子和阴离子的尺寸上。例如，假设在使用含水电解质的电容器中常用的硫酸根离子尺寸为3埃，JP-A 10-287412在双电层电容器电极中使用孔隙直径在3-15埃范围内、直径最大为15埃的孔隙体积占总孔隙体积的65％的固体活性碳，通过在30mA/cm²的恒流放电法测量，其电容量至少为20F/cc。

在使用含水电解质的各种双电层电容器中常用的各种离子化合物，如盐酸、氯化钾和硫酸的离子尺寸约为3埃。在该基础上，JP-A 11-11921公开了一种孔隙直径为4.5-15埃的固体活性碳，该孔隙直径是这些电解质溶液中最大离子尺寸的1.5-3.0倍。

然而，与这种使用电解质水溶液的双电层电容器不同，在使用非水电解质溶液的双电层电容器中，阴离子和阳离子的运动和吸附仅在有机溶剂分子存在下发生。因此，(1)有机溶剂分子完全渗入活性碳孔隙内部，和(2)阳离子或阴离子分子通过有机溶剂分子迁移并吸附在活性碳表面上形成双电层是必要的。因此，与和电解质水溶液一起使用的活性碳相比，非水电解质溶液所用的活性碳必须具有不同的孔隙尺寸分布。

例如，根据基于环状碳酸酯溶剂分子的几何结构计算，在碳酸亚丙酯的甲基上的氢到羰基上的氧的距离约为8.6埃。在碳酸亚丁酯中，该距离约为10埃。在具有链状结构的溶剂分子中，可以预计在分子两端之间的距离甚至更大。而且，虽然溶剂分子有时单独移动，但是由于分子间的相互作用，它们一般聚集形成簇。因此，这种分子形成大于计算分子直径的团并以这种团移动是常见的。

这种巨大的溶剂分子聚集体顺利渗入活性碳的孔隙中要求活性碳含有许多半径明显大于溶剂分子的孔隙。

双电层电容器的可极化电极对于锂金属的电势通常约为3V。这是因为作为电极主要成分的活性碳对于锂金属的电势约为3V。例如，当对相对于锂金属的电势为3V的一对正负可极化电极施加4V的电压时，可极化正极对于锂金属的电势变成5V，可极化负极对于锂金属的电势变成1V。因此，电解质在正极处进行分解，这增大了双电层电容器的内阻并导致电容量迅速降低。

已经通过仔细研究双电层电容器的部件(如正极和负极、隔板、电解质溶液、外壳)，该电容器中正极和负极都是主要由活性碳组成的可极化电极，并且这种双电层电容器使用非水电解质溶液，并试图提高每个单元的耐压性来试图克服这些问题。然而，由于这些努力获得的双电层电容器的耐压性约为2.5-3.3V，不能满足需要。

发明内容