[发明专利]聚合方法

说明书

本申请是申请日为1998年12月18日题为“聚合方法”的申请号98813040.8的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及表面活性剂存在下自由基引发的不饱和单体加成聚合，该表面活性剂包含阴离子非迁移表面活性剂，尤其涉及使用这类表面活性剂的乳液聚合法，并具体涉及通过使用这类表面活性剂的水包油乳液聚合法制造丙烯酸类聚合物。

PCT已公开申请第WO/13849 A描述了某些不饱和醇的脂肪醇乙氧基化物以及其作为水包油乳液聚合法中的表面活性剂用途。所述的不饱和醇类是衍生自亚油基醇的共轭双不饱和脂肪醇。据称共轭双键协助该表面活性剂混入聚合物并使得该表面活性剂不迁移。虽然这些化合物可以是有效的，但因为它们在乳液聚合通常所用的温度下成为无用的表面活性剂，其用途受到限制。在WO/13849 A的聚合实例中，30℃进行的乳液聚合使用了一种“共轭亚油基”10-乙氧基化物，然而商用热引发乳液聚合一般在50-100℃，通常在60-90℃进行。使用低温导致聚合反应速率显著降低，从而大幅降低了反应的生产率。采用高得多的乙氧基化级别有可能在较高的温度下操作，但是这会降低表面活性剂的重量效率并可对聚合或对所用聚合物乳液带来有害影响。在聚合反应的粒子成核阶段中，这些表面活性剂也相对没有效力。

本发明通过使用阴离子改性共轭不饱和脂肪醇乙氧基化物表面活性剂，采用不同的方式使聚合能够在所需更高温度下进行。这样的阴离子改性表面活性剂的使用温度可大大高出现有技术不饱和脂肪醇中度乙氧基化物可使用的温度，且没有非常高乙氧基化物的分子量妨碍和其它缺点。在粒子成核期间，包括在升高的温度下例如60-100℃，它们也很有效，因此尤其在粒子成核阶段，不需要使用其它表面活性剂就能够制造出其颗粒的受控粒子尺寸更小的产物聚合物。我们相信，此阴离子改性表面活性剂在很大程度上被共价接枝到产物聚合物中，并且用这些聚合物制造的胶乳具有抗发白性的改良耐水性并且比常规产品吸水更少。

因此，本发明提供使至少一种烯属不饱和单体经自由基引发进行加成聚合的方法，其中用表面活性剂稳定分散相，该表面活性剂包括至少一种式(I)阴离子表面活性剂化合物：

R¹-(OA)_n-X    (I)

其中

R¹为包括至少两个双键的C₁₆-C₂₂的烃基；

OA为氧化烯基；

n为2-60；5-30为宜；并且

X为包括至少一个成酸H原子的基团或者其盐。

本发明方法特别可用于乳液聚合，尤其是烯属不饱和单体水包油乳液聚合。具体而言，本方法适于使用或包括丙烯酸类单体和/或乙烯基类单体的体系聚合，特别是水包油乳液聚合。这些构成本发明的具体方面。

基团R¹是包括至少两个双键的C₁₆-C₂₂的烃基。特别是C₁₈-C₂₀的不饱和烃基例如一种不饱和烷基。所希望地，双键中至少两个是共轭的，而且具体来说R¹基团包括两个双键且这些双键是共轭的。特别希望的基团R¹为下式：

R²-(-CH＝CH-CH＝CH-)-R³-(II)其中

R²是C₁-C₈的烷基，特别是CH₃.(CH₂)₁，这里1为0-7；并且

R³是C₄-C₁₂的亚烷基特别是基团(CH₂)_m这里m为4-12。

这种情形中，式(I)的化合物具有式(Ia)：

R²-(-CH＝CH-CH＝CH-)-R³-(OA)_n-X    (Ia)

其中R²，R³，OA，n和X定义如上述。