[发明专利]燃料电池用有机硅掺杂的质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明涉及电化学的燃料电池领域，更详细地是燃料电池用有机硅掺杂的质子交换膜，本发明还涉及该质子交换膜的制备方法。

燃料电池从问世至今已经经历了一个多世纪。它是以燃料气体，如氢气、甲醇气体等为负极活性物质，空气中的氧气为正极活性物质的一种化学电源。负极的燃料气体如氢气透过气体扩散电极被催化剂氧化为氢质子后，通过电池内部的质子交换膜到达正极同电子和空气中的氧结合生成水及产生电能。只要源源不断地通入燃料气体和氧气，电池就会不断地产生电能。这种燃料电池具有能量转换效率高、无移动的电解质、无腐蚀、电能密度大、操作温度低、可低温启动、电池堆设计简单、系统坚固耐用、对环境无污染等的优点，使得它在空间、军事和民用方面的应用范围广泛，有着巨大的市场发展前景。然而，燃料电池中的关键技术之一的质子交换膜目前的生产成本过高，生产工艺复杂，极大地限制了电池的应用范围，特别是作为电动汽车用动力电源方面的使用必须要低成本高性能。虽然采用直链结构的碳-氢键高聚物来取代碳-氟键高聚物的方法可在一定程度上降低质子交换膜的生产成本，但是同时却极大地降低了质子交换膜的机械性能和化学稳定性。随着高分子改性和合成工艺技术的发展，在新近的研究中采取了以新型的工程塑料，主要是芳香族的高聚物为聚合物骨架，通过磺酸化的方法来制备新的质子交换膜。这种质子交换膜具有高的机械性能、好的高温化学稳定性，但是它的制备工艺复杂，原材料不易得到，生产控制条件较为严格，生产成本相对仍然较高，且该膜在低温燃料电池操作条件下的质子传导能力不如全氟磺酸膜。因此也不利于其被大规模地应用在包括电动汽车用动力电源在内的燃料电池上。

本发明的目的在于提供一种原材料易得且价格低廉、机械性能和高温化学稳定性能优异，低温下的质子传导率与市售的全氟磺酸膜相当，但制备工艺简单易行的燃料电池用有机硅掺杂的质子交换膜，以降低质子交换膜的生产成本，促进燃料电池的产业化和市场化。

本发明的目的还在于提供上述燃料电池用有机硅掺杂的质子交换膜的制备方法。

本发明的燃料电池用有机硅掺杂的质子交换膜的制备方法是在有机硅混合液中掺杂钨酸、磷酸类无机多元酸(盐)，用溶胶-凝胶法合成具有仿-聚环氧烷烃结构和O-Si-O键结构的复合型电解质质子交换膜。

所述的有机硅混合液是指具有环乙氧基(CH₂-CH₂-O)结构或类环乙氧基((CH₂-CH₂-)_n-O)结构的有机硅氧烷、一般性的硅烷偶联剂以及主链为饱和烃类的醇的混合液。

所述的钨酸、磷酸类无机多元酸(盐)是指通式为A₃BM₁₂O₄₀·nH₂O(其中A＝H、Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄⁺，B＝Si、P，M＝Mo、W)，具有阴离子簇为[BM₁₂O₄₀]^n-结构(Keggin结构)的化合物，如硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或它们的盐。

所述用溶胶—凝胶法是指在常温常压下合成膜材料的方法，包括两个过程：

1.烷氧基有机硅化合物如CH₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃等的水解过程；

2.水解后得到的羟基化合物的缩合和缩聚反应过程。具体如下：(1)混合过程：将两种或两种以上的烷氧基有机硅化合物与烃类醇混合搅拌，形成胶状颗粒或溶胶状的不均匀体系；(2)凝胶化过程：将上述所得的溶胶继续搅拌，随时间的延长，溶胶中的颗粒逐渐交联而形成三维网络结构的凝胶；(3)成化过程：凝胶在溶剂存在下陈化一段时间，使凝胶颗粒之间形成较厚的界面；(4)干燥过程：在干燥过程中，溶剂、水和醇从体系中挥发。

具有聚乙氧基(PEO)结构的聚合物已经被证实能提供质子传导的通道，具有一定的质子传导能力，但是直接将PEO结构高聚物加入到复合膜中的生产过程复杂，所获得的质子交换膜的化学稳定性较差；本发明选取了具有类似环氧乙烯结构的硅烷偶联剂作骨架，在其中掺入无机多元酸等无机小分子，通过低温溶胶-凝胶的工艺方法合成出价格低廉、低温(20℃～100℃)质子传导性能好、高温化学性能稳定的燃料电池用新型质子交换膜材料。    

本发明燃料电池用有机硅掺杂的质子交换膜材料更详细的制备方法如下：