[发明专利]以煤矸石为原料的高温碱熔－水热晶化制备A型沸石的方法

说明书

技术领域

本发明是一种以煤矸石为原料的高温碱熔-水热晶化制备A型沸石的方法。A型沸石是一种常用人工合成沸石，具有丰富三维微孔结构和大表面积，常用于无磷洗衣粉助剂、吸附剂、干燥剂和催化剂载体等。

背景技术

煤矸石是煤层中质地坚硬，含碳较低的部分。其采出量很大，约为原煤产量的10～20％。大量煤矸石的露天堆放，不仅侵占土地，而且破坏生态平衡，是三大工业废渣之一。目前人们主要的利用方法有用煤矸石中残碳燃烧发电，制备建材和提取化工原料等，但它们均存在有效成分利用率低或成本较高等问题。利用煤矸石硅铝成分天然共存的特点制备沸石分子筛是近年来煤矸石利用的重要途径。顾炳伟、廉先进、刘大猛和曹俊臣等曾分别提出用高温焙烧先将煤矸石转化为偏高岭土，然后再加碱水热晶化制备A型沸石的方法(煤炭科学技术，1998年第七期；郑州大学学报，1999，31，32；中国矿业大学学报，1995，24，85；矿物岩石地球化学通报，1997，16，74)；简丽和刘慧纳等则报道了他们以煤系高岭土为原料，先通过焙烧制成偏高岭土，再加碱水热晶化的方法制备A型沸石的结果(内蒙古工业大学学报，1999，18，173；非金属矿，1996年第二期)；冯芳霞等以煤矸石为原料，先用高温煅烧结合酸洗改变原料中硅铝矿的晶型和铝含量，再加碱水热晶化制备丝光沸石和ZSM-35沸石(石油学报(石油加工)，1999，15，75；1997，13，104)。但这些工艺由于利用简单的加温焙烧不能活化惰性的硅铝源，如石英，均要求所使用的煤矸石为较为纯净的高岭土，否则会造成沸石产品不纯，含有无效的石英成分，不仅降低了沸石产品的品质，而且浪费了大量资源。由于煤矸石通常成分复杂，各地差异很大，特别是我国南方煤矸石，石英含量很大，用现有的焙烧-水热晶化法不能得到纯净的沸石产品。

发明内容

本发明所涉及的以煤矸石为原料的高温碱熔-水热晶化制备A型沸石方法是一种普适性工艺的改进，其中高温碱熔步骤可以充分活化煤矸石中包括石英在内的所有硅铝有效成分，而且可以用价格更为低廉的热分解钠盐取代传统分子筛生产工艺中的烧碱；水热晶化则可以将活化的硅铝源转变为高结晶度和高纯度的A型沸石。

本发明工艺的方法如下：

1.原料粉碎和混料：要求煤矸石粉碎度在60目以上，并加入所需碱和补充铝源调节硅铝比。混料可以采用湿混或干混两种方法。湿混是指将碱溶液加到已粉碎的煤矸石中均匀浸渍，干混是将固体碱熔剂与煤矸石同时研磨混合的方法。所用的碱为氢氧化钠或高温下(低于950℃)可以分解为氧化钠的钠盐，如碳酸钠、碳酸氢钠等。根据煤矸石的成分不同，有时在混料时需要加入少量补充铝源以调节原料的硅铝比，所用的补充铝源可以是可溶性或在高温下可以碱熔的含铝源，如氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝酸钠、硫酸铝和氯化铝。

2.高温碱熔：将混有碱熔剂的煤矸石在高温下碱熔，活化煤矸石中的所有硅铝成分，温度一般是500～950℃。

3.水热晶化：在碱熔后的煤矸石中加入适量水，放入反应釜中，在预定温度下晶化得到A型沸石产品。

4.产品洗涤和干燥：用水洗涤沸石产品至近中性，在一定温度下干燥即得到粉末状产品。

具体条件如下：

1中加碱量Na₂O/SiO₂为1.0～3.0，调节硅铝比SiO₂/Al₂O₃为1.0～3.5。所用碱熔剂如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。所用补充铝源为氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝酸钠、硫酸铝和氯化铝。

2中焙烧温度是500～950℃。焙烧时间0.5～10小时。

3中加水量达到水碱比H₂O/Na₂O为30～150，晶化温度为30～120℃，晶化时间2～100小时。

本发明更好的条件为：

1中加碱量Na₂O/SiO₂为1.4～2.4，硅铝比SiO₂/Al₂O₃为2.0～3.0。

1中所用碱熔剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。所用补充铝源为氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝酸钠、硫酸铝和氯化铝。

2中碱熔温度是800～900℃，时间1～5小时。

3中加水量为水碱比H₂O/Na₂O为50～100。

3中晶化温度为40～100℃，晶化时间2～48小时。