[发明专利]负载型银催化剂的制备方法有效
申请号: | 01126347.4 | 申请日: | 2001-07-27 |
公开(公告)号: | CN1400048A | 公开(公告)日: | 2003-03-05 |
发明(设计)人: | 李应成;卢立义;顾国耀 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 |
主分类号: | B01J23/50 | 分类号: | B01J23/50;B01J37/00 |
代理公司: | 上海浦东良风专利代理有限责任公司 | 代理人: | 陈志良 |
地址: | 100029 *** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 负载 催化剂 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及负载型银催化剂的制备方法。
背景技术
负载型银催化剂广泛使用于工业上乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应。催化剂通常以α-氧化铝为载体,以银为主要的活性组份,同时添加少量的助催化剂。选择性、活性和稳定性是催化剂的三个重要性能。银催化剂的性能对乙烯环氧化生成环氧乙烷的工艺起着举足轻重的作用。
文献CN1,017,780B中介绍了一种乙烯环氧化反应的银催化剂,它是将含有钡、钾、铯、钠、铈的银胺络合液浸渍在用氯化镧溶液处理过的α-氧化铝载体上,经热处理而制成。所得催化剂具有高选择性和高活性。文献US5,418,202中介绍了一种银催化剂,把可溶性的HfOCl2、HfOCO3、HfO(NO3)2、ZrOCl2、ZrOCO3、ZrO(NO3)2等作为助催化剂加入催化剂,其中Hf或Zr在每克催化剂中的含量为0.01~10微摩尔,所制得的银催化剂具有高活性和高稳定性。US5,100,859介绍了一种银催化剂载体的制备方法,在制备载体时加入10%以下的二氧化锆,其中锆的加入形式采用二氧化锆、硝酸锆、硅酸锆等。由此载体制得的银催化剂具有高选择性和高稳定性。但是,由以上所述的这些方法制备得到的银催化剂在开车过程中银粒容易聚集,致使银催化剂稳定性不够高。文献CN1,080,211A中介绍了一种银催化剂及其制备方法,在制备载体时,把α-氧化铝粉末同胶态氧化铝和氧化硅混和,模制成一定形状,再高温焙烧,得到了用无定形氧化硅和氧化铝混合物涂覆内外表面的α-氧化铝载体,用此载体制得的银催化剂具有高选择性和高稳定性。但这种方法制备的银催化剂的反应活性并没有明显改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中制得的银催化剂稳定性不够高或者银催化剂具有高稳定性但活性不够高的缺点,提供一种新的负载型银催化剂的制备方法。由该方法制得的银催化剂具有高选择性、高活性和高稳定性的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种负载型银催化剂的制备方法,依次包括以下步骤:
a)以α-氧化铝为载体,载体的用量为催化剂重量的50~94%;
b)在α-氧化铝载体制备之前、同时或之后加入铈或锆的溶胶及其混和物,铈或锆的溶胶加入量以氧化物计为催化剂重量的0.01~30%;
c)在上述经铈或锆溶胶处理后的α-氧化铝载体上负载银和助催化剂,经热处理得到负载型银催化剂,其中银的负载量为催化剂重量的5~40%,助催化剂以金属重量计的负载量为催化剂重量的0.001~1%。
上述技术方案中,铈或锆的溶胶加入量以氧化物计优选范围为催化剂重量的0.1~20%。助催化剂优选方案为碱金属,更优选方案为铯元素,助催化剂以金属重量计的负载量优选范围为催化剂重量的0.001~0.3%,更优选范围为催化剂重量的0.002~0.1%。
本发明的技术方案中,铈溶胶或锆溶胶的分散相可以是金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐类、金属或合金。
以溶胶方式加入的铈或锆能有效地阻止和延缓催化剂中银粒的聚集和长大,使催化剂的稳定性得到显著的提高。另外,在银催化剂中加入铈元素或锆元素能提高催化剂的选择性和活性,尤其是催化剂的活性得到了显著的提高,这时,铈元素或锆元素在银催化剂中可能起到助催化剂的作用。
本发明的技术方案中,催化剂中的氧化铝载体以α-氧化铝形式存在,其含量以氧化铝计为催化剂重量的50~94%。
催化剂中银含量以银计为催化剂重量的5~40%。
助催化剂可以改善银催化剂的性能。助催化剂可以在银之前、之后或与银同时加入催化剂。
载体的制备采用在氧化铝粉料中加入粘结剂、致孔剂、水等,再混料、捏合、造型、高温焙烧的方法。
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