[发明专利]二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸盐的方法

说明书

                                    技术领域

本发明涉及一种二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸盐的方法。

                                    背景技术

亚氨基二乙酸盐主要用作生产合成除草剂草甘膦的中间体、用途广泛的螯合剂以及螯合型离子交换树脂的原料。例如在电镀、化学镀行业，亚氨基二乙酸盐可用于化学镀金和三价铬电镀液的配制。在水处理行业，亚氨基二乙酸或其水溶性盐与其它螯合物配合，可螯合钙离子和镁离子；以亚氨基二乙酸盐为原料合成的一种螯合剂——表面活性化合物，可作为盐水系统热交换器的阻垢剂。将亚氨基二乙酸引入不同的聚合体系，则可得到用途各异的螯合型阳离子交换树脂。这些树脂可用于处理化学镀和自动喷镀废液、核工业碱性废水和反应堆废水，去除或回收其中的重金属离子；用于离子膜法氯碱厂原料食盐水溶液的处理，去除钙离子和重金属离子，另外还可用于合成染料、合成聚酯树脂等领域。

文献美国专利US5292936中公开了一种制备氨基羧酸盐的方法。按照此方法，氨基醇的水溶液在含有有效量大约为50～10000PPm的一种选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍的元素及它们的混合物的骨架铜催化剂存在的条件下，与碱金属氢氧化物进行接触生成氨基羧酸盐。从其公开的说明书内容看出，其只公开了单用铬、钼或铬和钼组合的骨架铜催化剂内容。从其反应结果看出，其产物氨基羧酸盐的最高收率为95％，但其催化剂用量较大，以每克原料二乙醇胺计，需催化剂约0.2克，催化剂的反应性能中，催化剂负荷较低，影响生产能力。文献日本专利JP平9-155195中公开了一种以含镍、钼的骨架铜催化剂制备亚氨基二乙酸的方法。它是以含有钼、镍的骨架铜为催化剂，以二乙醇胺，碱金属氢氧化物为原料，制备亚氨基二乙酸。该文献中，产物亚氨基二乙酸盐的收率最高为98.7％，但其催化剂用量较大，以每克原料二乙醇胺计，需催化剂约0.2克，即催化剂负荷较低，影响装置生产能力。

                                    发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在制备过程中催化剂负荷较低，影响装置生产能力的缺点，提供一种新的二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸盐的方法。该方法具有在保持产物较高的收率的同时，能适用在较高的催化剂负荷条件下操作，即具有能扩大装置生产能力的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸盐的方法，以二乙醇胺，碱金属氢氧化物为原料，在反应温度为140～200℃，以表压计反应压力0.9～1.2MPa条件下，在催化剂作用下反应生成亚氨基二乙酸盐，其中所用的催化剂包括骨架铜、镍、钼、钴和选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂，以相对于铜的原子比计，镍的用量为0.001～0.5％，钼的用量为0.001～0.1％，钴的用量为0.001～0.1％，选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂的用量为0～2％。

上述技术方案中碱金属氢氧化物优选方案为氢氧化钠，二乙醇胺与碱金属氢氧化物的重量比优选方案为1∶0.4～1.1，更优选方案为1∶0.6～0.9。反应温度为160～180℃。以相对于铜的原子比计，镍的用量优选范围为0.01～0.1％，钼的用量优选范围为0.001～0.01％，钴的用量优选范围为0.01～0.05％，选自铬、钨、硼、磷、钒、铈、镧或镉中的至少一种助催化剂的用量优选范围为0.001～1％，更优选范围为0.02～0.05％。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：

将Cu-Al(50∶50)合金80～120目，搅拌下投入装有过量NaOH溶液的反应器中，加热至50～60℃，溶出Al，至氢气不再逸出为止，用水洗至中性，再按需要进行改性，制成的改性骨架Cu催化剂保存在水或乙醇中备用。

试验方法

采用自行研制的改性骨架Cu催化剂，准确称取二乙醇胺(工业级，含量约98％)、NaOH、H₂O和催化剂加入高压反应釜中，密封，用氮气试漏并置换3次，升温至140～200℃，反应至氢气不再放出为止。釜液冷却至60℃后出料，取样分析。