[发明专利]脂环族连伯二胺的氰乙基化

说明书

                  技术领域

本发明涉及环脂族连伯二胺进行氰乙基化反应的方法。

                  背景技术

伯胺和仲胺与丙烯腈反应生成相应的氰乙胺的过程是众所周知的。由有机胺的氰乙基化生成的产品在工业上是很重要的，因为他们在各个领域具有广泛的用途。例如，氰乙基化的胺类可在制备用于纸张、合成纤维等方面的偶氮染料的过程中做为偶合剂。还有，侧腈基可被还原为胺，因而生成多官能团的胺类用作环氧和异氰酸盐类的固化剂。

一般而言，胺加成丙烯腈是比很多有机化合物都更容易的，但是加成到胺上的难易程度却是相当不同的。例如，有两个活沷氢原子的伯胺可以加成一个或两个丙烯腈分子。第一个丙烯腈分子加成到伯胺上可以在相当低的温度中发生，而第二个丙烯腈分子加成到伯胺上可能需要加热和采用更苛刻的条件。伯胺和仲胺之间的空间化学性和胺的复杂程度也影响丙烯腈加成到胺上的速度。

以下专利描述了伯胺和仲胺的氰乙基化过程。US 3,231,601公开了芳香胺的氰乙基化并指出芳香伯胺和仲胺的氰乙基化为氰乙基化物比他们的脂肪族对应物更困难。当芳香胺的氰乙基化在水溶液介质中进行，即水做为单一溶剂，并且在芳香胺盐的存在下和以强酸为催化剂时，可得到很好的收率。专利权人还指出：伯胺比仲胺更容易反应。胺基的空间位阻性可以影响反应活性，例如邻-甲苯胺比对-甲苯胺反应活性低。适于催化反应的强酸的例物包括硫酸，磷酸，盐酸，对-甲基苯磺酸和三氟乙酸。

US 3,496,213公开了芳香胺通过其与丙烯腈在氯化锌存在下于水溶液介质中反应而在氮上单氰乙基化的过程。在这一过程中一摩尔的丙烯腈被用来与一摩尔的一元胺反应。

US 4,153,567公开了一个生产用于润滑剂和燃料的添加剂的过程，这一过程是基于丙烯腈和连环己烷二胺反应后再与杂环亚胺反应。在这一过程中氰乙基化是通过将1，2-二胺基环己烷与丙烯腈在一种酸性催化剂存在下反应而实现的。一摩尔和二摩尔的丙烯腈被用来与连环己胺反应得到兼有单氰乙基化产品，即N-(2-氰乙基)-1，2-二胺基环己烷和双氰乙基化产品，即N，N’-二-(2-氰乙基)-1，2-二胺基环己烷。可以采用的酸催化剂包括对甲基苯磺酸和醋酸。在氰乙基化后氰基通过使用雷尼镍或其它过渡金属做催化剂进行催化氢化而被还原为胺。

US 4,321,354公开了生产脂环族多元胺，特别是由1，2-二胺基环己烷得到多元胺的过程。如同’567一样，1，2-二胺基环己烷分别与一摩尔或二摩尔的丙烯腈在醋酸催化剂存在下反应产出N，N’-二-(2-氰乙基)-1，2-二胺基环己烷。得到的氰乙基化二胺基环己烷被氢气还原生成多官能团胺。

                  发明内容

本发明涉及对连脂环族二胺的氰乙基化过程的改进。连脂环族伯胺的氰乙基化在具有催化效果的用水量下进行且此时实际上不存在无机或有机的催化剂例如酸性化合物。氰乙基化的脂环族二胺由下列结构式代表。

这里，R代表CH2而n是1-4的整数以形成一个环，最好n为1或2以形成5个和6个碳原子的环。R₁代表H或具有1-4个碳原子的亚烃基或取代的亚烃基，羟烷基，羧酸，酰胺，氨基等，或是一个稠环，在R₁不为氢时，Y是1-2的整数，R₂是氢或更详细说，至少有一个R₂是用式-CH2-CH2-CN来代表。

最好用连二胺基环己烷和其衍生物作为底物。

由这一氰乙基化过程带来了一些显著的优点，它们是：

·能以高选择性生产N-(2-氰乙基)和N，N’-二-(2-氰乙基)连脂环族二胺；

·能使氰乙基化在仅有水存在下实现，即不使用无机或有机催化剂，例如，会带来回收难题的醋酸化合物或水溶性胺类；

·能使氰乙基化在水中进行而产生不溶于水的产物，这一产物很容易被从反应介质中分离出来；还有

·能以极快的反应速度产出N-(2-氰乙基)和N，N’-二-(2-氰乙基)连脂环族二胺。

在一个优选的、并为了说明目的反应中，邻一甲基环己二胺(H₆OTD)与一或二摩尔丙烯腈反应，单独用水作为催化剂。即使当丙烯腈的摩尔浓度与伯胺的摩尔浓度之比大于2∶1时，反应仍只限于在伯胺氢上发生。用水而产生的初步反应产品被命名为下述的A和B。分析表明，当单独用水做为催化剂时，几乎没有可显示出发生仲胺氢反应的以结构C和D表示的化合物。