[发明专利]有机甲硅烷基烷基多硫化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备有机甲硅烷基烷基多硫化物(Organosilylalkyl-polysulfan)的方法。

背景技术

已经知道，双[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物(DE2141159)和双[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物可以用作硅烷粘结促进剂，或者作为含有氧化填充剂的橡胶混合物的增强剂。其中，所说的橡胶混合物可以用作工业橡胶制品和汽车轮胎的组份，特别是可以用作外胎面(DE2141159、DE2212239、US3978103、US4048206和EP819694)。

而且还知道在制备橡胶混合物的过程中，烷氧基甲硅烷基基团，通常为三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，会与填充剂通常为各种硅石的硅烷醇基团反应，并按这种方式使得硅烷固定在填充剂的表面。然后在硫化工序中，通过已被固定的硅烷的硫官能度而形成填充剂一橡胶键。此处，有机甲硅烷基烷基多硫化物的反应性主要取决于多硫化物的链长度。具有多个硫原子的长链具有较高的反应性。然而，这种高的反应性在加工过程中会导致不需要的过早反应。另一方面，短链衍生物的反应性显著较低，但可以通过在生产过程中较晚的时间点上添加额外的元素硫，有控制地进行活化。化合物的这种控制活化能力会导致生产更经济的橡胶制品和更大的加工可靠性。具有较高二硫化物含量的有机甲硅烷基烷基二硫化物显示出特殊的优越性(EP732362；L.Panzer，American Chem.Soc.，Rubber Div Meeting1997)。

另外还知道，具有降低的多硫化物链长度的有机甲硅烷基烷基多硫化物可以从相应的长链有机甲硅烷基烷基多硫化物中制备。EP0773224中公开了一种方法，其中，有机甲硅烷基烷基多硫化物在氰化物、Phosphan或亚硫酸盐的帮助下被断裂成相应的二硫化物。在EP0845472和WO97/48264中，使用有机膦(III)化合物(其中包括亚磷酸盐和P-N化合物)来降低多硫化物的链长度。

上述的这些工艺具有这样的缺点，即从有机甲硅烷基烷基多硫化物中每脱除1摩尔当量的硫，就会形成1摩尔当量的硫氰酸酯、有机膦(V)硫化物或硫代硫酸酯副产物。

EP0894803公开了一种工艺，其中，在用氰化物脱硫过程中所形成的硫氰酸酯，与有机甲硅烷基卤化物反应，生成有机甲硅烷基烷基硫氰酸酯，而该产物在橡胶中也具有反应活性。

该工艺的缺点是得到的产物为有机甲硅烷基烷基二硫化物和有机甲硅烷基烷基硫氰酸酯的混合物。

EP0908463和EP0937732中也公开了降低有机甲硅烷基烷基多硫化物中硫链长度的方法，其中，所说的多硫化物与无水或基本上无水的无水的离子型硫化物反应，然后再与有机甲硅烷基卤化物反应。

这类方法的缺点是形成了相当数量的副产物有机甲硅烷基单硫化物，该副产物不能与橡胶基体反应。因而，这类工艺所制产物的特征是活性化合物的含量较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备有机甲硅烷基烷基多硫化物的另外的工艺，其中，所需处理的副产物的量较低。

本发明提供了一种制备通式为I的有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法

(R¹R²R³SiR⁴)₂S_x   (I)式中，R¹、R²、R³：彼此相同或不同的、1-8个碳原子的支链或非支链烷基和/或烷氧基，芳基特别是苯基、甲苯甲酰、苄基，并至少存在一个烷氧基基团；R⁴：1-8个碳原子的二价亚烷基如亚甲基、1，2-亚乙基、亚异丙基、优选亚正丙基、亚异丁基、2-甲基亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、2-甲基亚丁基、亚正戊基、1，3-二甲基亚丙基或2，3-二甲基亚丙基，其中优选1-4个碳原子；或者为-(CH₂)_n-C₆H₄-(CH₂)_n-，其中n＝1-4；x：≥1的数值，优选在2和3之间；其特征在于，将通式为II的有机甲硅烷基烷基多硫化物