[发明专利]在二氧化碳中合成二酰基过氧化物

说明书

本发明是在液体或超临界二氧化碳中从酰基卤合成二酰基过氧化物的领域。

二酰基过氧化物在商业化制备聚烯烃，特别是氟代烯烃如四氟乙烯中是常用的引发剂。其可表示为R-(C=O)-O-O-(C=O)-R。过氧化物分解得到R，已知作为自由基，其与烯烃单体反应开始聚合循环。以四氟乙烯作为例子：

           

                       

              引发剂产生的R基团称为聚合物的“端基”。

经典合成二酰基过氧化物的方法是含水合成。过氧化氢的碱性水溶液和与酰基卤的水不混溶溶液接触。S.R.Sandler和W.Karo,(1974)聚合物合成(PolymerSynthesis)，第1卷，Academic Press,Inc.,Orlando Florida,451页以及美国专利5,021,516中描述了这样的实例。这是一种两个液相，水相和非水相，的反应。反应式(1)描述了该反应：(1)从(1)的化学计量可清楚知道，一摩尔过氧化氢与二摩尔酰基卤反应产生一摩尔二酰基过氧化物。酰基卤加入在低溶解性溶剂中。二酰基过氧化物当其形成时吸收于溶剂中。由此，使酰基卤与二酰基过氧化物暴露于碱水相中降至最小，而由于水既水解了有机酰基卤原料又水解了二酰基过氧化物产物，因此这是人们所希望的。水解降低了产率并产生了作为杂质的副产物如酸和过酸。反应的最后，具有二酰基过氧化物溶解在其中的非水溶剂被分离和干燥，并按所需进行纯化。

二氧化碳(CO₂)是聚合反应最经济和环境友善的非水溶剂。如果引发剂在CO₂中供给则可简化CO₂中的聚合反应。在液体或超临界二氧化碳中使用二酰基过氧化物是已知的(J.T.Kadla等，聚合物制备(Polymer Preparation),39卷，第2期，835-836页，1998)。但是该过氧化物用含水碱性过氧化物方法制备并吸收在CF₂Cl-CFCl₂(CFC-113)中。仅当此时才加入到二氧化碳中。

需要一种在二氧化碳中直接合成二酰基过氧化物的方法。

本发明的一方面涉及一种合成二酰基过氧化物的方法，包括在液体或超临界二氧化碳中使有机酰基卤与过氧化物配合物接触。

本发明的第二方面涉及一种连续合成二酰基过氧化物的方法，包括在液体或超临界二氧化碳中使含有有机酰基卤的进料物流与含有过氧化物配合物的床连续接触，形成在液体或超临界二氧化碳中含有二酰基过氧化物的产物物流。

本发明涉及一种在液体或超临界二氧化碳中合成二酰基过氧化物的方法，即通过有机酰基卤与过氧化物配合物在液体或超临界二氧化碳介质中接触。如上所述，常用的二酰基过氧化物的合成方法是通过含水碱性过氧化物与酰基卤反应。令人惊讶地是，已经发现二氧化碳，一种路易斯酸，是一种通过酰基卤与过氧化物配合物反应制备二酰基过氧化物的有效溶剂。此外，在本发明优选的形式中，含有得到的二酰基过氧化物的液体或超临界二氧化碳作为反应产物收集。该混合物可直接用于其它方法，如用于在二氧化碳中进行聚合反应的引发剂原料。本发明的这种形式提供了一条在二氧化碳中以良好收率合成二酰基过氧化物的路径，使存在的水降至最少，并消除了任何在合成路径中不可避免的任何其它有机溶剂，所述路径先在另一种溶剂中制备二酰基过氧化物，随后通过任何方式用二氧化碳代替该溶剂。