[发明专利]利用碳十三、十四烯烃制取烯基琥珀酸酐的方法

说明书

本发明涉及一种造纸中性施胶的有机化工原料，即利用碳十三、十四烯烃制取烯基琥珀酸酐的方法。

烯基琥珀酸酐是被发达国家广泛应用在轻工行业的一种精细化工中间体，在造纸中它的制剂是性能优良的施胶剂、防水剂，同时是皮革纺织品的防水剂，它的衍生物具有更宽的应用范围。中性施胶剂是发达国家造纸业早已采用的添加剂，它大幅度提高了纸张的质量，然而我国一直延用古老的施胶方法，致使纸的产品质量较低。目前发达国家合成烯基琥珀酸酐的主要工艺路线是：

石蜡裂解→α烯烃→异构化→内烯烃→合成

乙烯聚合→α烯烃→异构化→内烯烃→合成

前种工艺所获得的产品碳数范围宽，具有高碳烯合成物，物性折光率高，粘度较大，适合造纸应用，但由于原料纯度较低，合成产率较低，原料烯正构率较低，致使产品有效组成也低，这是本工艺的问题所在。后种工艺产品中α烯烃含量高从而影响应用效果。

本发明的目的在于提供一种原料烯烃碳数集中，纯度高，质量好的利用碳十三、十四烯烃制取烯基琥珀酸酐的方法。

本发明是这样实现的：用碳13～14混合烯烃，与顺丁烯二酸酐混合反应生成烯基琥珀酸酐，以碳11～14的正构烷烃为原料，经Pacol工艺脱氢，再经OLEX工艺烷烯分离得到的碳13～14混合烯，烯烃纯度达85～93％，正构率达90％以上，其中内烯含量为80％以上；与顺丁烯二酸酐在合成釜中反应，烯烃(mol)∶顺酐(mol)＝1∶0.7～0.9，反应温度为180～230℃，反应时间为16～22小时，得到烯基琥珀酸酐粗产物，经减压分馏后得到纯产物。

所得到的粗产物，是分馏的轻馏份可以直接返回到碳13～14混合烃原料中，也可以直接作为混合烯烃原料与顺丁烯二酸酐进行合成反应。

有一种中间产品，即碳十三、十四烯，纯度接近90％，而且正构率达90％以上，以此烯烃为原料合成烯基琥珀酸酐，产品纯度高，碳数集中，有效成份高，而且工艺过程简单，条件缓和。同时也为洗化厂碳十三、十四烯的应用开辟新途径，在合成脂肪醇的生产过程中，由于原料中碳十三、十四烯超过了要求的比例，因此过剩的这部分珍贵的烯烃就成为改善产品组成的重要课题。

本发明工艺过程简单。本发明所用烯烃为合成脂肪醇的中间产品，无需再经加工，而现有技术则是原料烯烃从石蜡裂解制取α烯烃后需经催化异构化反应生产内烯烃。

原料烯烃碳数集中，纯度高，质量好。经PACOLl、OLEX工艺生产的烯烃只含碳13～14烯，纯度达85～93％，正构率高达90％以上，内烯为80％以上，而现有技术的原料烯烃碳数宽，异构烯多，α烯油类含量高。石蜡裂解烯烃中含15～20％未转化油，烯烃中正构率60～80％，碳数可达8～10个。

产品结构简单，纯度高，所生产的烯基琥珀酸酐基本上为碳13～14酸酐，纯度高，利于下游产品生产原料。而现有技术的产品结构复杂，产率低，且烯烃原料中直链内烯含量较低，碳数宽，所生产的烯基琥珀酸酐结构复杂，不利于作为中间深加工制取高纯度精细化工产品。

利用正交设计的实验手段，对合成烯基琥珀酸酐的两种原料的配比，以及合成时的反应温度，反应时间以及添加剂进行了选择和考察，获得了适合以碳十三、十四混合烯合成烯基琥珀酸酐的最佳工艺条件。

(1)以碳11～14的正构烷烃为原料经PACOL工艺脱氢再经OLEX工艺烷烯分离而生成的碳13～14混合烯，烯烃纯度达85～93％，正构率达90％以上，其中内烯含量为80％以上。

(2)以上述混合烯烃和顺丁烯二酸酐为原料在合成釜中反应，烯烃(mol)∶顺酐(mol)＝1∶0.7～0.9。

(3)第(2)中反应温度为180～230℃。

(4)第(2)中反应时间为16～22小时。

(5)第(2)中合成物经减压分馏切出未反应原料及产品，切割馏分200～250℃。

(6)第(5)中切出的未反应原料重新作为反应原料混原料烯烃。

实施例：

例1、将380.2克碳13～14混合烯〔其中含碳13烯37.8％，碳14烯51.6％〕与156.9克顺丁烯二酸酐在一密闭三角瓶中充分混合，加热至205℃左右，持续18小时，得495克粗产品。粗产品经减压蒸馏后收集产品189克。

例2、烯烃含碳十三烯37.8％、碳十四烯51.6％、顺丁烯二酸酐纯度99.0％。