[发明专利]一种加氢裂化催化剂的制备方法

说明书

石油烃类加氢裂化技术是在较高的氢分压下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应，生成较小分子的转化过程，可以采用重质馏分油，包括催化裂化循环油和焦化馏出油等，生产优质油品，特别是生产优质航空煤油和低凝点柴油，具有原料适应性强，轻质油品收率高，质量好等特点，此外操作灵活性大，可以采用不同的操作条件、根据需要生产煤油、柴油、汽油直至异戊烷和异己烷等。

加氢裂化技术的关键是催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，由裂解功能(酸性载体)和加氢功能(金属组分)组成。工业加氢裂化催化剂的金属组分一般是非贵金属(Ni、Co、Mo、W)硫化物。酸性载体主要有：SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO等无定形组分和分子筛；而酸性组分的性质对催化剂性能起到至关重要的作用。中间馏分油型加氢裂化催化剂要求分子筛具有高硅铝比、高结晶度、大孔径、大二次孔孔容和数量上可以控制的非骨架铝。由于这种分子筛酸中心密度低，总酸量少，而碱金属可以使酸中心中毒，所以催化剂中的碱金属的含量要严格限制，Na₂O含量一般要求低于0.1％，甚至希望Na₂O含量低于0.05％。如此低的碱金属含量对分子筛改性方法、无定形硅铝及活性氧化铝的制备有很高的要求，必须增加焙烧和铵交换次数以进一步降低碱金属含量，大大增加了催化剂成本，提高了对生产设备的要求。

中国专利CN1179400A描述了一种用于加氢裂化催化剂的分子筛的制备方法。为了将分子筛的Na₂O％含量降低到0.1％以下，需要铵交换12次，生产效率很低，并且未见催化剂载体中的Na₂O％含量数据。

USP3,402,996描述了一种分子筛的制备方法，为使USY分子筛的Na₂O％含量控制在0.3％以下，要将分子筛铵交换5次，然后经816℃焙烧，其中后一步操作会严重损害分子筛的结构，从而大大降低结晶保留度，对如何将分子筛的Na₂O％含量降低到0.1％以下，未给出具体方法。

加氢裂化催化剂中使用的酸性组分除分子筛外，还包括无定形硅铝和氧化铝组分。

其中作为酸性载体的活性氧化铝的制备有如下几种方法：

氢氧化铝二次沉淀法。不管是酸性溶液法(硝酸铝+NaOH法)(US4,188,881)或碱溶液法(偏铝酸钠+盐酸法)(US 4,102,818)都需要将氢氧化铝沉淀下来，过滤，冲洗。碱金属阳离子包藏在氢氧化铝沉淀中，要经多次洗涤才可以将碱金属含量降下来，一般氢氧化铝沉淀难以过滤，实际操作的操作周期长，工效低，另外产生大量的工业废水；

采用醇铝水解法(US 2,682,246，US 4,202,870等)，可以得到纯度很高的比表面大、空隙率高的活性氧化铝。这种方法已经得到工业化，但是该方法的缺点是起始原料采用金属有机化合物(醇铝)，必须采用专用设备生产并产生大量污水，而且该法得到的氧化铝的成本很高。

制备无定形硅铝和制备氢氧化铝的情形类似，由于过滤更加困难，很难将碱金属的含量降低至满足加氢裂化催化剂性能的要求。

由于所用材料的成本高，相应工业加氢裂化催化剂的价格也较高。另外，碱金属的存在降低了催化剂的性能，难以满足加氢裂化技术发展对催化剂性能的要求，制约了相关技术的发展。

为了提高催化剂性能，中国专利CN1056514A描述了一种加氢裂化催化剂载体的处理方法，用氟化铵溶液浸渍催化剂载体，增加载体的氟离子的含量以提高载体酸性，催化剂活性有所提高，但幅度并不大。

本发明的目的是提供一种石油烃类加氢裂化催化剂的制备方法，根据这种方法可以有效地调节催化剂中碱金属离子的含量。采用本方法制备加氢裂化催化剂时，制备方法简单，操作方便，成本低，并且催化剂综合性能好。

本发明提供的石油烃类加氢裂化催化剂的制备方法包括：

(1)将分子筛与氢氧化铝和/或无定形硅铝和胶溶剂混捏或挤条成形，并

经干燥和焙烧，得到成形的催化剂载体；

(2)将所得成形的催化剂载体用含有铵盐的水溶液处理使其Na₂O含量

降低至0.2重量％以下；

(3)将(2)所得催化剂载体在350-550℃焙烧0.5-4小时；

(4)将(3)所得催化剂载体按照常规方法负载上需要量的加氢金属活性组

分。