[发明专利]电化学电池的还原正极材料

说明书

本发明涉及基于改性氧化物材料例如锡氧化物的新材料，它充当电化学电池的正极活性材料。

锂离子电池是移动应用方面最有希望的系统之一。应用范围从高质量电子设备(例如移动电话、摄像机)延伸到电驱动汽车的电池。

这些电池由负极、正极、隔板和非水电解质组成。负极一般是Li(MnMe_z)₂O₄、Li(CoMe_z)O₂、Li(CoNi_xMe_z)O₂或其它锂插入和嵌入化合物。正极可由锂金属、软和硬碳、石墨、石墨碳或其它锂插入和嵌入化合物或合金化合物组成。至于电解质，可使用在非质子传递溶剂中含有锂盐例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃及其混合物的溶液。

在目前市售的锂离子电池中，碳作为正极。然而，该正极系统存在一些问题。由于锂不可逆夹杂进入碳结构中，第一次循环期间出现该系统的容量显著下降。此外，碳和石墨的循环稳定性并不令人满意。而且，存在动力学限制导致临界参数的安全问题。

为改善正极性能，正寻求新系统以替代例如碳正极。这里正进行各种尝试。碳材料正被例如氧化物材料或合金替代。在“Journal ofPower Sources 75(1998)”中，Wolfenstine研究了锡氧化物/锡混合物充当锂离子电池的正极材料的适用性。据说由于Li₂O形成而使Li的不可逆损失可通过优选用SnO替代SnO₂来减至最小。EP0823742描述了搀杂各种金属的锡混合氧化物。US5654114也描述了使用锡氧化物作为二次锂离子电池的正极材料。所有研究的系统存在Li转变成Li₂O的缺点。这意味着束缚大量Li，因此不适合于电池的电化学过程。

本发明的目的是提供与碳相比具有更好充电/放电性能的正极材料。更好性能特征在于更高容量和良好循环稳定性。

本发明的目的是通过使用改性锡氧化物而实现的，该锡氧化物用作电化学电池的正极材料。

已发现通过还原气体还原锡氧化物可得到改善的正极系统。该系统由锡氧化物和精细分布在锡氧化物晶粒中的锡颗粒的混合物以及传统的添加物(例如PTFE、溶剂和导电黑)组成。

令人兴奋的是已发现改性的锡氧化物系统具有优良的电化学性能。第一次循环期间仍观察到锂的不可逆损失。然而，不是象锡氧化物SnO₂处理之前那样显著。

现有技术把锡氧化物用于正极材料存在颗粒聚集的问题。令人兴奋的是已发现按照本发明的方法能产生确定直径的颗粒。按照本发明的方法能产生nm范围的一次颗粒和直径小于10μm的二次颗粒。这些小颗粒导致活性表面面积的增大。

制备正极材料的该方法特征在于：

a)脲加入到氯化锡溶液，

b)乌洛托品加入到溶液中，

c)在石油醚中乳化所得溶胶，

d)清洗所得凝胶，通过抽吸去除溶剂，

e)干燥并热处理凝胶，和

f)使所得到SnO₂暴露于充气炉中还原气流下。

按照本发明的材料适用于电化学电池，优选用于电池，特别是优选用于二次锂离子电池。

按照本发明的正极材料可用于具有通常电解质的二次锂离子电池。适当电解质的例子是含有从由LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiC(CF₃SO₂)₃及其混合物组成的组中选择出的导电盐的那些。电解质也包括用于降低水含量的有机异氰酸酯(DE19944603)。电解质也包括作为添加物的有机碱金属盐(DE19910968)。合适的碱金属硼酸盐通式为