[发明专利]一种超低聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法

说明书

本发明涉及聚氯乙烯树脂的制备方法，特别涉及悬浮聚合制备超低聚合度聚氯乙烯树脂的方法。

聚氯乙烯树脂，简称PVC树脂，超低聚合度PVC树脂，通常指聚合度在600以下的树脂，该树脂具有高表观密度、熔融及凝胶化温度低、熔融粘度低、熔融流动性好、塑化时间短和易于加工等特点；在加工过程中可以少加或不加增塑剂，不会产生由于增塑剂迁移而使制品加速老化的现象。

目前，为控制PVC树脂的聚合度，生产超低聚合度PVC树脂主要采用两种方法，即升高聚合温度或在适当提高聚合温度的条件下添加链转移剂。而升高聚合温度将产生聚合釜耐压问题、粘釜重、因PVC分子支化度增加而热性能变差、树脂紧密粒子数多、VC脱吸性能变差等不利影响。而采用添加链转移剂就可在适当的聚合温度下制取超低聚合度PVC，因此，采用采用添加链转移剂的方法得到人们普遍的重视。从而在聚合温度确定的情况下，链转移剂的选择成为制备超低聚合度PVC树脂的关键。

目前，制备超低聚合度PVC树脂的链转移剂较常用的主要有巯基醇类、巯基酯类和三氯乙烯等，如中国专利99107855所公开的技术。链转移剂的选择对聚合温度、聚合度及PVC树脂将有重要的影响，效果不大的链转移剂用量较大，不仅增加成本，还将在聚合物中产生大量的残留物，挥发成分较多，直接影响到成型品的质量。使用较多的为2-巯基乙醇，三氯乙烯等。巯基乙醇具有用量少、效率高，树脂塑化性能、热稳定性和颗粒特性及微观结构也得以改善，在聚氯乙烯中残留较少，是一种极其有效的链转移剂。但是其易与有机过氧化物引发剂发生反应，产生阻聚效应，增加了链转移剂与引发剂的用量，增加了成本；同时，巯基乙醇易破坏聚合反应的分散体系，导致PVC树脂粗大颗粒的产生；而三氯乙烯具有用量多，聚合时间长等缺点，又由于其具有致癌性，残留危害很大，同时使PVC制品鱼眼数增加，已逐步被淘汰。

因此，寻求一种采用新的链转移剂制备超低聚合度PVC树脂的方法，是有关产业部门所十分期望的。

本发明的目的在于提供一种采用碘化链转移剂制备高表观密度，塑化性能和颗粒特性皆优的超低聚合度PVC树脂的方法，以克服现有技术存在的破坏分散体系、产生阻聚效应和链转移效果差的缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

在氯乙烯自由基聚合工艺中，增长的基团具有的高反应性使PVC大分子链的长度不断增加，提高了PVC分子的聚合度。在链转移剂加入聚合反应体系后，由于PVC大分子自由基向链转移剂分子发生链转移反应的速率常数远大于PVC分子自由基的链增长反应速率常数，从而发生PVC大分子自由基向链转移剂分子链转移反应而终止，降低了聚合度，从而能够控制PVC分子的聚合度。

实现本发明目的的技术方案：

本发明为一种悬浮聚合制备超低聚合度聚氯乙烯树脂的方法，将氯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、pH调节剂以及链转移剂置于聚合反应釜中采用常规的方法进行聚合反应，反应时间为4.0～6.0小时。其中：

所说的碘化链转移剂为一种至少含有一种与主链碳原子键连的碘原子的链转移剂，其结构通式为式(1)、式(2)、式(3)或式(4)中的一种：

其中：X代表氟、氯、溴或碘；R代表氢或C₁～C₆的烷基。

其中优选的是1-氯-1-碘乙烷。

其合成方法是在-50～-45℃的反应温度下，在碘催化剂的催化下，使氯乙烯与碘化氢反应生成。具体合成方法请参见专利US.5,430,208与US.5,345,018。

碘化链转移剂可与各种原料同时投入聚合釜，但最好在聚合的分散体系稳定之后匀速加入聚合釜中，可稳定与聚合物基团增长相配合的转移以后形成的自由基，使PVC大分子自由基向链转移剂分子发生链转移反应的速率常数保持高于PVC分子自由基的链增长反应速率常数。

若在聚合开始时就全部加入，分散体系还未完全稳定易产生粗大粒子的PVC树脂。

碘化链转移剂加入量为0.10％～5.0％wt，优选的加入量为0.15～1.0％。

所说的引发剂可采用中、低活性的有机过氧化物引发剂，可优选使用有机过氧化物复合引发体系。