[发明专利]2,3,5－三甲基对苯醌的制备方法

说明书

本发明涉及一种采用氧气或含氧气体混合物、在高温下氧化2,3,5-或2,3,6-三甲苯酚来制备2,3,5-三甲基对苯醌的新方法，反应介质为由水与8～11个碳原子的新羧酸组成的两相液体，催化体系为含卤化铜(Ⅱ)的催化剂体系。

除其它物质外，2,3,5-三甲基对苯醌是制备α-生育酚(维生素E)的中间体。

三甲苯酚氧化生成2,3,5-三甲基对苯醌是公知的。

在曾叙述过的许多方法中，在两相液体反应介质中通过含铜盐催化剂体系催化作用，用氧气或含氧气体混合物进行氧化的方法特别受工业界青睐。除了可能获得出色的产率和选择性以外，这些方法的好处主要在于采用廉价而简单的方法制备存在于水相的催化剂体系，而且反应后通过简单的相分离就能与含产品的有机相分开，并以最低成本进行循环，特别是活性和选择性没有损失。

根据欧洲专利EP 0 127 888，采用分子氧，在单独制备的、铜氧化态为+2的、碱金属或氨的卤铜酸盐(Halogenocuprats)存在下，任选添加碱金属或氨的卤化物，可以使三甲苯酚高产率地氧化生成三甲基对苯醌；同时采用水和具有4～10个碳原子的脂族醇的混合物作为反应介质。根据欧洲专利EP 0 167 153，如果在上述碱金属和氨的卤铜酸盐中另加入催化数量的氢氧化亚铜(Ⅰ)(Kupfer(Ⅰ)hydroxid)和/或氯化亚铜(Ⅰ)(Kupfer(Ⅰ)chlorid)，并且缓慢地把三甲苯酚的醇溶液加入到催化剂水溶液中，还可以进一步提高三甲基对苯醌的产率并进一步减少付产物的生成。

欧洲专利EP 0 294 584描述了一种采用氯化铜(Ⅱ)和氯化锂水溶液作催化剂、以分子氧将三甲苯酚氧化成三甲基对苯醌的方法；该方法中采用芳烃优选苯、甲苯、二甲苯或氯苯和1～4碳原子的低级脂肪醇的混合物作为起始产物的溶剂，并作为第二个液相。

根据欧洲专利EP 0 415 272，用碱土卤化物代替氯化锂，其与氯化铜(Ⅱ)混合水溶液可以有效地催化所述反应。适当的有机溶剂既包括5～10个碳原子的脂肪醇，也包括芳烃与1～4个碳原子脂肪醇的混合物。

欧洲专利EP 0 369 823描述了采用一种除氯化铜(Ⅱ)外，还含有羟胺、肟或胺与无机酸形成的盐类或者游离肟的催化体系，将三甲苯酚氧化成三甲基对苯醌。该方法中所用有机相是4～10个碳原子的脂肪醇，或者是芳烃与1～6个碳原子脂肪醇的混合物。

上述所有这些方法的缺点是，反应是在高于或略低于所用溶剂闪点的温度下进行的。这在工业实施时就隐藏着爆炸的巨大风险，主要是因为需要分子氧作氧化剂，从而不可能把反应混合物变成惰性，而通常在接近或高于溶剂闪点下操作时需将反应混合物变成惰性。因此对所述反应而言，在反应温度和有机组分闪点之间提供足够的安全裕度是绝对不可缺少的，以便即使由于反应短期失控或装置技术问题而引起升温时，也能保证工厂的安全操作。毫无例外，上面所述方法都不是这种情况。为获得良好产率，上述方法都要求优选的温度是60℃或更高，这样的温度都高于或略低于所用有机溶剂的闪点(参见表1)。