[发明专利]一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃所用催化剂及其制备方法，特别适用于乙苯、二乙苯或者乙基甲苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯，或者甲基苯乙烯的脱氢工艺过程。

多年来，烯基芳烃的生产主要是通过烷基芳烃脱氢进行的，而该生产技术的关键之一就是脱氢催化剂。催化剂的反应性能主要受催化剂中钾含量的影响，钾与铁共同组成催化剂的活性中心，铁的种类、分子结构、加入方式直接影响活性中心的形成。

催化剂由早期的Fe2O3系和ZnO系两大类，经Fe-K-Cr和Fe-K-Ce-Mo体系的演变，已发展到以Fe-K-Ce-Mo-Mg为主体系的第四代催化剂。如已公开的：EP502510、DE3442636、Ru1267657、WO9710898及CN87100517，其特点是催化剂中使用单一氧化铁或两种氧化铁，即铁红，铁黄，另外现有催化剂均采用单段或两段活化技术，催化剂主晶相以α-Fe₂O₃为主。转化率75～76％，选择性均不大于94％，且使用水比一般在1.5以上，能耗大。

本发明的目的在于提供一种以铁-钾-铈-钼-镁为主体系的催化剂，通过调节铁元素的加入形式，以促进催化剂活性中心K₂Fe₂O₄的形成，提高催化剂的性能及使用寿命。

为实现上述目的，本发明的烷基芳烃脱氢催化剂的组成中含有活性组份：(以活性金属的氧化物计，重量百分比)：Fe₂O₃ 30～75％，最好为55～65％，K₂O 5～25％，最好为5～15％，Ce₂O₃ 5～30％，最好为10～20％，MgO 0.01～10％，最好为0.5～10％，MoO₃ 0.1～6％，最好为0.5～5％，比表面为2.0～3.5ml/g，孔容为160～210，催化剂的主晶相以K₂Fe₂O₄为主。

催化剂中的铁以氧化铁的形式加入，本发明中使用的氧化铁由氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑，工业级层状铁中任意三种或四种组合而成，铁红、铁黄配比为：1～10∶4，铁黑加入量为0.5～2％，层状铁0.2～5％；所用的钾可以钾盐形式加入，所用的铈可以硫酸盐、硝酸盐或草酸盐形式加入，钼可以钼酸盐或复盐形式加入，镁可以氧化物、氢氧化物或镁盐形式加入。

微量组合体系由Zi、Rb、Sr、Ti、V、W、Mn、Co、Ni、Pt、Cu、Ag、Zn、Sn、Pb、Cd中的若干种元素的氧化物组合而成，用量为0～1％。

多种氧化铁的加入提高了Te与K的紧密结合程度，有助于催化剂活性中心K₂Fe₂O₄的形成，在催化剂使用过程中，减缓由于在高温条件下K₂Fe₂O₄的分解导致催化剂性能和使用寿命降低的现象。使催化剂的活性、再生性能得到提高，延长了使用寿命。

本发明中的催化剂由于主晶相为K₂Fe₂O₄，活性中心显示出极强的活性，并且牵制了K的迁移，避免了K的流失，因此使用钾量非常低，在适宜的比表面、孔容、孔径分布的条件下，即可显示出高的活性，催化剂使用周期长，活性、选择性稳定，为配合低钾型的特点，在选择Ce时，其含量要相对高些，以满足对催化剂性能的需要。

本发明的催化剂中如含有微量助剂还会进一步提高催化剂的选择性及稳定性。

制备催化剂时，活性组分的加入可以是金属的氧化物，也可以是金属单体、金属的盐类等，总之是通过某种途径最终得到金属氧化物的化合物，K的加入可以是KOH、K₂CO₃、醋酸钾等等。

本发明的致孔剂可以使用常规的聚苯乙烯微球、石墨、羧甲基纤维素；粘接剂可以是公知的水泥。

本发明还提供了一种制备这种催化剂的方法，采用了工艺比较简单的共沉淀挤压成型方法。

本发明的催化剂的制备方法是：

将按配比称量的活性组分、微量助剂、水泥、脱离子水分别加入容器中搅拌均匀，挤压成型，于室温或烘干箱中干燥，干燥后的混合物于焙烧炉中活化，活化过程为四段脉冲控温连续活化：

一段：    50～100℃   0.5～2h

二段：    100～300℃  0.5～2h

三段：    300～700℃  3～7h