[发明专利]催化合成溴代烷

说明书

本发明属于溴代烷的合成方法，特别是属于使用钼镍催化剂催化合成溴代烷的方法。

溴代烷，特别是一溴代烷是重要的有机合成原料。在工业生产中，特别在制药、染料、香料、农药制造中，他们有的可以作中间体、有的可以作溶剂、致冷剂等，他们是一类很重要的有机化合物。目前常用的几十种溴代烷中，其生产方法主要有以下几种：1．用烷醇在催化剂硫酸存在下搅拌使其与氢溴酸反应来生产溴代烷，反应产物通过蒸馏，将蒸馏液集于分液罐。用水洗涤后，加5％～7％碳酸钠调节pH=8～9，分去水层，再洗至pH=5～6为止，分尽洗液，加无水氯化钙脱水，减压蒸馏，根据不同产物，在不同的温度压力下收集馏分，而得到产品。1-溴丙烷收集58.5℃～60.5℃馏分，2-溴丙烷收集70℃～72℃馏分，1-溴异戊烷收集118℃～122℃馏分，收率以异戊醇计为78％；

2．溴素法(Hengry Giman 1992)(樊能廷《有机合成事典》[M]北京，北京理工大学出版社1992,17)：在一定的条件下，用溴元素直接与烷烃(取代反应)、与醇(取代反应)、与烯烃(加成反应)等进行反应，再进行分离精馏得到产品。该方法工艺条件较苛刻，设备要求高，主要在实验室工作条件下进行。

3．相移催化合成十二烷基溴(《精细石油化工》98年第2期14～18页)，此方法为多相条件下进行，与本发明均相反应机理不同。

4．固体强酸催化合成法(《精细化工》17卷7期417-420页2000.7)：用固体超强酸TiO₂/SO₄^2-作催化剂催化合成1-溴代十二烷，用适量十二醇和固体超强酸加入反应器中，调整好温度和搅拌速度，滴加氢溴酸，反应开始。待反应到一定时间后停止反应。滤去固体催化剂，经过分液除去水相，得到的有机相用一定温度的去离子水洗至pH值显中性。再用无水硫酸钠干燥后进行真空精馏，在提取132℃～134℃/799.9Pa作为产品。制备TiO₂/SO₄^2-固体超强酸催化剂的工艺条件是：硫酸浓度1.0mol/L，浸渍时间2h，燃烧温度500℃，燃烧时间3h。

在已有技术中，一溴代烷的生产主要是用硫酸作催化剂，得到产物在分离、脱水中要求加碳酸钠、无水氯化钙，生产中会产生废液和废渣，对环境有一定的污染，所以在工艺中必需考虑综合治理，相应投资将加大，日常维护费用也将增大，同时产品收率不高。

本发明的目的在于避免现有技术不足之处，为提高生产率和减少三废排放。经过发明人的潜心努力，研究出了一套高效、经济、无污染的生产工艺，用钼镍催化剂的方法，完成了该方法研究。该方法较同类的制取溴代烷方法比较，有工艺先进，流程短，设备简单，操作方便，经济效益显著的特点。

本发明是采用催化剂催化合成溴代烷的方法，其特征为用脂肪醇在钼镍催化剂存在下催化合成溴代烷的方法，在脂肪醇中加入2％～6％的钼镍催化剂，在反应温度90℃～128℃下搅拌，滴加氢溴酸，通过反应时间1～5小时，反应完成后，过滤分离，减压蒸馏，收集65℃～122℃/2.5～22.5kPa的馏分作产品。

上述用钼镍催化剂催化合成溴代烷的方法，其特征是脂肪醇与氢溴酸的分子比例为1.0∶1～5，其中1.0∶2～4较好。

上述用钼镍催化剂催化合成溴代烷的方法，其特征是所用的催化剂为钼镍催化剂，其主要成分为钼和镍，MoO₃∶NiO质量比例为1～2∶2～4。

上述用钼镍催化剂催化合成溴代烷的方法，其特征是所用钼镍催化剂，在使用一段时间后，其催化能力下降了10％～15％，应该进行再生，将需要再生的催化剂在氧化气氛加热至400℃～450℃，保温3h即可恢复活性，重复使用。

上述用钼镍催化剂催化合成溴代烷的方法，其特征是所用的脂肪醇为丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、十二醇、十四醇等，得到的产物为1-溴丙烷、2-溴丙烷、1、2-二溴丙烷、1、3-二溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴戊烷、1-溴代异戊烷、1、5-二溴戊烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷等。

本发明方法经过实践，具有以下优点：不产生废液和废渣，有利于环境的保护。工艺流程短，设备简单，主要设备不须耐腐材料制作，投资减少，生产成本可大幅度下降。经过实践证明，在本发明方法投入生产后，有良好的社会效益和经济效益。