[发明专利]咪唑类二阶非线性光学活性分子及合成

说明书

本发明属于高分子中的咪唑衍生物，具体涉及具有大β值、高裂解温度、含有可于聚合物骨架和无机三维网络键连官能团的二阶非线性光学功能的咪唑衍生物。

光电子学是在激光、非线性光学等学科的基础上发展起来的一门新的前沿学科，它的兴起和发展将使现有的电子学技术得到全面的革新从而进入光电子技术时代。随着固体激光技术的应用及其发展，非线性光学(NLO)材料作为激光技术应用的重要物质基础，在光电子技术中起着至关重要的作用，其应用主要在两个方面：(1)作频率转换材料，通过其倍频、和频、差频、四波混频、参量振荡等效应，拓宽激光波长范围，开辟新的激光光源；(2)作信号处理材料，用于光学信号处理与控制，应用于光调制、光开关、光偏转、图像放大、光计算、光记忆、光通讯等技术中。因此在信息技术高度发达的今天非线性光学材料的应用前景是非常广阔的。

对于非线性光学材料的探求，最初的工作是在无机晶体中进行的，主要是无机晶体材料和半导体材料。如三硼酸锂(LBO)、铌酸锂(LiNbO₃)等。但无机倍频晶体易于潮解、脱水、激光作用时易引起损伤等缺点限制了其应用。

有机化合物的非线性光学效应是在1964年首次发现的，由于有机材料具有无机材料无法比拟的优点：(1)有机化合物的NLO系数要比已经实用的无机晶体高一至二个数量级；(2)有机化合物的NLO效应源于非局域的π电子体系，而无机材料的极化是由晶格畸变造成的，有机材料的响应要快得多；(3)有机化合物的光学损伤阈值较高；(4)可根据NLO效应的要求来进行分子设计；(5)可通过聚集态设计控制材料性能，满足器件需要；(6)可进行形态设计，加工成体材，薄膜和纤维，因而倍受科学界的注目，研究日益活跃。

二阶非线性光学活性有机分子是材料设计、制备的基础。目前文献报道的有机非线性光学分子大都是苯环类有机分子或芳杂环类有机分子，它们的非线性光学效应大都因为苯环结构中的π电子云分布变化产生偶极矩，并且激发态偶极矩越大，分子的极化强度值越高，则非线性效应越强。下面分类介绍二阶非线性光学活性有机分子的研究进展。

(1)尿素及其衍生物

Kurtz等1968年首先报道了尿素的SHG效应，其β值为0.45×10^-30esu，吸收边为200nm，其β值并不大，但由于它具有极好的透明性和相当大的双折射，二阶谐波和混频过程所要求的位相匹配可在紫外区实现，这正是多数其它非线性光学晶体很难达到的。

(2)间二取代苯衍生物

间二取代苯比邻位、对位二取代苯容易形成非中心对称结构，因此其易符合NLO分子的设计原则。Soursgate等研究了间二硝基苯(β～5KDP)，间二苯酚(β～2KDP),2,4-二氨基苯胺(β～2.9KDP)，间羟基苯胺(β～3KDP)，间硝基苯胺(mNA)(β～3KDP)等间二取代苯衍生物，尽管这些分子的β值并不高，但其中mNA的性能较好，其SHG的转换效率(P(2w)/P(w))可达65％，引起了科学家的很大兴趣。

(3)芳杂环化合物及其衍生物

Stahelin等1993年合成出具有D-A结构的2,4,5-三芳基咪唑衍生物，结构式分别为L₁,L₂，其中L₁是通过对硝基苯甲醛与4,4′-二甲氧基苯偶酰在含有醋酸铵的乙酸溶液中制备出来的；L₂则是对硝基苯甲醛与4,4′-二(4-甲氧基苯基)苯偶酰在与L₁同样条件下制得的，同时对L₁,L₂的NLO特性也进行了测定，在二氧六环中L₁的最大吸收波长为410nm,u_g为7.0D,β为18×10^-30esu,L₂的数据文献中未报道。

V.Pushiliara Rao等1993年设计合成出了具有D-A结构的以硝基为吸电子基的噻吩衍生物，发现β值较大，但λmax发生红移。

Alex k-y.Jen等合成了分别以二氰基乙烯基及三氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物，具有噻吩环结构的化合物的β值明显比只有苯环结构的要大，同时随着共轭长度的增长其β也增大，以三氰基乙烯基为吸电子基的化合物的β值比以二氰基乙烯基为吸电子基的化合物的β值有成倍的增大，但这些化合物的λmax红移较为严重，其热性能也未于报道。

(4)含偶氮基团的有机化合物