[发明专利]流化催化精馏方法及设备

说明书

本发明涉及一种新型催化精馏化工过程及设备，特别是催化精馏用于酯化反应的工艺及设备。

醋酸酯类产品是重要的基本有机化工原料，广泛应用于各行业。目前国内生产醋酸酯类产品，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯等，基本上都是采用以醋酸及相应的醇为原料，浓硫酸作催化剂的传统工艺。传统生产工艺受到酯化反应平衡的限制，一般平衡转化率较低，产品分离提纯消耗的能量较高。由于浓硫酸的强氧化性，易发生副反应，同时对设备腐蚀严重，特别对反应器的加热器。除醋酸乙酯外，其他醋酸酯基本上是间歇式操作。传统工艺在生产时还产生大量含酸废水，污染环境。

因此，人们也寻找其他方法，以解决传统工艺存在的问题。有的公开出版物介绍对传统工艺的改进，例如，用固体超强酸代替浓硫酸催化剂，以避免浓硫酸催化剂带来的缺点，中国专利也公开了一些固体酸催化反应生成酯的方法。改变合成酯所用的原料，如乙酸乙酯，以乙醛为原料在三乙酸铝[Al₂(OC₂H₅)₃]催化剂存在下，乙醛经二聚合得到乙酸乙酯，而不是传统工艺中所使用的原料醋酸和乙醇。

催化精馏技术是80年代发展起来的一种新型化工技术。它是将非均相催化反应与精馏过程有机结合在一起，在同一设备中同时完成。由于精馏过程的存在，能使反应产物及时分离出反应区域，强化了反应过程。对某些反应体系，如醚化、酯化等，几乎不受原反应平衡的限制，可在较经济的条件下实现反应过程。由于催化精馏工艺中要求使用固体酸催化剂，用于酯化反应体系时避免了浓硫酸作催化剂带来的问题。近年来，国内外对催化精馏技术做了大量研究工作，大部分报道都是有关应用该技术生产甲基叔丁基醚(MTBE)方面，有关研究该技术用于酯化方面的研究少见报道。目前报道的催化精馏工艺中要求用网状材料包裹固体酸催化剂加工成填料形式，固定在催化精馏塔中，这样存在一些难以克服的缺点，如固体酸催化剂加工成型困难，粒度较细的固体酸催化剂不能使用，限制了很多催化性能较好的固体催化剂的应用，催化剂填料也很难做得规整统一，这种填料的分离性能较差，工程放大困难，催化剂的再生操作较为困难。

本发明的目的是提供一种能克服现有酯化反应技术不足之外的新型反应方法和设备，具有反应单程转化率高，反应获得的粗产品易于提纯，生产能耗低，设备投资少，操作费用低，无含酸废水排放，适应固体酸催化剂种类广泛，催化剂再生操作容易的催化精馏生产酯类产品的方法和设备。

本发明的技术方案是这样实现的：本催化精馏方法是采用细粉状固体催化剂在催化精馏塔内随塔中的液相物料流动的催化精馏过程，既不使用浓硫酸催化剂，也不采用固体酸催化剂加工成填料形式固定在塔中。催化精馏塔可采用一般的填料塔或板式塔，在用于酯反应中，一般选用填料塔。具体的方法是：将细粉状固体酸催化剂与一种反应物按比例在加料槽中混合后，从催化精馏塔的上部加入，在塔中的液相中发生反应，催化剂随塔中的液相流入塔釜，催化剂和未反应的反应物从塔釜引出经冷却器冷却后，由泵重新打入加料槽中循环使用。同时塔中存在精馏过程，将生成的产物分离进入汽相，从塔顶引出，经冷凝器冷凝后进入分相器分相排出水相，酯相作为粗产品送进一步提纯获得产品。通过控制工艺参数和操作参数，反应的单程转化率比传统工艺大大提高，也可以使酯相中含的反应物量很少，从而大大减轻了后续提纯产品的分离负荷，简化了生产流程，降低了能耗，减少了原材料和产品在生产过程中的损耗，减少了设备投资和操作费用，消除了生产过程产生含酸废水，降低了生产成本。本方法和设备适用于醋酸和乙醇反应制取醋酸乙酯，也适用于醋酸和丁醇反应制取醋酸丁酯，或醋酸和异戊醇反应制取醋酸异戊酯，具体的工艺条件和操作参数由反应体系的性质确定。

本发明方法所采用的设备包括带搅拌的加料槽，催化精馏塔、冷凝器、分相器、冷却器、再沸器、循环泵等，所述的催化精馏塔为同径塔或异径塔，同径塔的结构是填料段为直径相同的直塔，异径塔是填料段上大下小，这种结构的异径塔能增加停留时间，保证反应较好进行。在催化精馏塔内装有若干段填料层，塔的上、下部都有一个反应物进料口，塔顶以汽相形式引出全部反应生成的产物，经塔顶冷凝器冷凝后进入塔顶分相器，根据需要，将分相器中的有机相或水相部分回流回塔，回流从塔上部第一段填料层的下部进塔。塔底有再沸器，塔底物料经冷却器冷后，用泵循环回到加料槽。

与已有技术相比，本发明具有突出的实质特点和显著的进步是：

1、催化剂随塔内液相物料流动，能与反应物充分接触，传质、传热、反应速度大大提高。

2、使用的固体酸催化剂为细粉状，不用考虑催化剂的磨损问题，催化剂的再生和更换比较容易。