[发明专利]硼掺杂γ－Al2O3的高温热稳定性无机膜

说明书

本发明涉及氧化铝无机膜高温热稳定性的该进。

无机陶瓷膜由于具有耐高温，耐腐蚀，高机械强度以及易清洗等有机膜无法比拟的优越性，正日益广泛地应用在石油化工，食品工程，生物制药以及一些无法使用有机膜的高温气体分离，催化膜反应器等场所，成为国际无机膜技术领域的研究热点。近年来随着石油化工，高温催化，高温下气体分离等工业的发展，对陶瓷膜的性能，特别是膜的热稳定性提出了更高的要求。然而到目前为止，对无机膜热稳定性进行改性的工作还进行得很少。Burggraaf^[1，2]和Cot^[3]分别测定了γ-Al₂O₃无机膜的孔径和热处理温度的关系，发现在低温下，随着热处理温度的提高，膜的孔径缓慢地增加，而在900度后，伴随着γ-Al₂O₃的相边生成α-Al₂O₃，膜的孔径迅速增加，但是他们都没有对膜的热稳定性进行改性。最近，开始有人对γ-Al₂O₃膜进行掺杂以提高其热稳定性，但是这些掺杂的元素仅局限于La，Y等少数几种比较贵重的稀土元素。

本发明的任务是提供一种工艺简单，成本低的氧化铝无机膜热稳定性改性的方法，即在勃姆石溶胶中引入硼酸溶液并混合均匀，制备出硼掺杂的高热稳定性的氧化铝的无机膜。

将预选磨细的异丙醇铝加入到过量的高于80摄氏度的去离子水中进行水解，水解的同时高速搅拌，然后加入一定量的胶溶剂HNO₃调节溶液的PH值到4-5。将水解产物在一定的温度下胶溶，形成勃姆石AlOOH胶体溶液，将该胶体溶液在敞开的容器中加热到沸点，排除胶体溶液里水解过程中生成的醇，在80度左右回流16小时获得稳定澄清的勃姆石AlOOH溶胶。实验过程中，加入的Al(OPrⁱ)₃∶H₂O∶H⁺的摩尔比是1∶100∶0.07。在纯的勃姆石AlOOH溶胶中，加入一定量的H₂BO₃(0.3M)溶液分别配成含B₂O₃/Al₂O₃(摩尔百分比)为4％，8％和16％的混合溶胶，然后磁性搅拌10小时，得到混合均匀的硼掺杂的勃姆石AlOOH溶胶。实验用的支撑体是α-Al₂O₃，由本实验室自制，其孔径在0.2-0.4微米，其空隙率在55％。α-Al₂O₃支撑体经盐酸浸泡，并在无水乙醇中超声清洗半小时，然后干燥。将处理过的支撑体浸渍在溶胶中通过提拉发镀膜，浸渍的时间为10秒，提拉的速度是25mm/s。溶胶膜在温度是40度，相对湿度为70-80％的条件下干燥形成凝胶膜，再经450度到1200度不同温度的处理形成硼掺杂的氧化铝无机膜。在450度前升温速率为1℃/min，然后以2℃/min的速率升温到指定温度，保温5小时。用BET和XRD表征了膜的微孔结构，结果发现样品经1200度处理后，未掺杂硼的膜的孔径因γ-Al₂O₃相变生成α-Al₂O₃使孔径迅速增加而高达49nm，比表面积和孔容仅剩下5.4m²/g和0.063cm³/g，显示膜的微孔结构几乎塌陷；而掺16％摩尔的膜的热稳定性得到了很大的改善，经1200度热处理后，膜的比表面积和孔容分别还有35m²/g和0.225cm³/g，孔径仅长大到13nm。

由于该方法是在勃姆石AlOOH溶胶中直接引入硼酸溶液，所以具有工艺简单，成本低的特点，而经硼掺杂的氧化铝无机膜具有很好的热稳定性。

下面结合附图和测试的结果对硼掺杂的机理进行说明：

图1是掺和不掺硼的氧化铝无机膜的XRD图；

图1是不掺硼的氧化铝无机膜的XRD图；

图2是掺硼的氧化铝无机膜的XRD图

图3是掺和不掺硼的氧化铝无机膜的孔径和孔容随热处理温度的变化曲线；

图4掺和不掺硼的氧化铝无机膜的比表面积随热处理温度的变化曲线。