[发明专利]酰胺或酰亚胺助催化剂在氮氧化物媒介氧化反应中的应用

说明书

本发明涉及含有酰胺或酰亚胺型官能团的化合物在增加醇的氮氧化物媒介氧化反应的速率和/或选择性中的应用，特别是对于纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维上的伯醇基团。由此氧化方法制备的醛改性纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维特别适用于造纸。

此处所说的术语“纸”，包括薄片状物质和由可能衍生于天然源的纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维材料制备的模塑制品。纸也可由合成纤维质纤维和再生的纤维素以及回收废纸制得。此外，由纤维素和合成材料的混合制备的纸在此也是适用的。纸板包括在广义的术语“纸”中。

通常所知的造纸过程，是将经过打浆或磨浆后以达到纤维水合的水平并可向其中加入各种功能性添加剂的纸浆或木材纤维质纤维的水相淤浆，以脱除水的方式送到筛网或类似设备，从而形成固结的纤维片，经过挤压和干燥加工成干卷或薄片状。典型的造纸过程中，造纸机的进料是来自称为“湿端”系统的纸浆纤维的水相淤浆或水相悬浮液。在湿端中，纸浆和其它添加剂在水相淤浆中混合，并进行机械和其它操作如打浆和磨浆。通常加入各种添加剂以助于提供纸制品的不同性能。

含醛的淀粉的制备及这种醛的衍生物作为湿强度和干强度添加剂在造纸工业中的应用是众所周知的。已知氧化和非-氧化的方法都可以将醛基引入到淀粉中。这些产品在造纸工业中提供湿强度和干强度性能的应用涉及包括独立的淀粉添加剂组分。

在《杂环》1988年第27卷，第2期，第509-533页，作者为J.M.Bobbitt和C.L.Flores，题目为“有机亚硝鎓离子盐在有机化学中作为氧化剂”的文章中披露了在有机化学中采用硝酰游离基和亚硝鎓离子作为氧化剂从伯醇和仲醇制备醛和羧酸的方法。最近，在《四面体》1995年第51卷，第29期，第8023-8032页，作者为A.E.J.de Nooy和A.C.Bessmer，题目为“在水溶液中由硝酰游离基媒介的伯醇的选择氧化及其动力学和机理”的文章中，披露了近来将这种化学原理的应用扩展到将各种碳水化合物中的伯醇选择氧化成羧酸。1995年3月16目的专利申请WO95/07303进一步披露了该技术的应用，其中具有伯羟基的碳水化合物在水溶液条件下被氧化成具有大于90％羧基的高含量的产品。该涉及伯醇氧化的文献一般地描述了具有高羧酸含量的多葡萄糖醛酸的制备。类似地，在《碳水化合物化学杂志》1996年15(7)，第819-830页，作者为P.S.Chang和J.F.Robyt，题目为“以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧合氨离子氧化天然多糖中的伯醇基”的文章中，描述了采用氧化方法制备各种具有高羧基含量的多糖。应当指出，在某些用途中，并不需要高羧酸含量。

日期为1999年3月14目的近期专利申请公告WO99/23240和99/23117，分别披露了采用氧合氨离子生成剂在酶氧化剂的存在下氧化淀粉和纤维素的方法。

最近已经发现以限制量的氧化剂和硝酰游离基媒介剂在给定的反应条件下进行的选择氧化可使被氧化的纤维素材料具有有效的醛含量。以此方法制备的醛改性纸浆包含每100克纤维素1-20毫摩尔醛和1-40毫摩尔羧酸。这类醛改性纸浆用于生产纸巾/面纸和其它纸制品，在没有采用其它的添加剂的情况下，这些产品表现出出乎意料的高湿强度、暂时湿强度和干强度性能和高的湿强度/干强度之比。

由于低的氧化速率对传统造纸的生产有破坏性，会导致纤维素的降解，因此在改进纤维素纸浆的氮氧化物媒介氧化速率将具有工业理想性。出乎意料的是，目前已经发现采用含有酰胺或酰亚胺型官能团的化合物可增加醇的氮氧化物媒介氧化速率。特别是，这类酰胺或酰亚胺化合物增加纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维的氮氧化物媒介氧化速率，因此在工业上与传统的造纸工艺相适应。此外，增加的氮氧化物媒介氧化速率可有效地降低分解副反应的发生。可以采用这类助催化剂以增加纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维中醛基的绝对含量，从而进一步增加有这类纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维所制的纸的固有湿强度、暂时湿强度和干强度。

本发明涉及采用含有酰胺或酰亚胺型官能团的化合物，以增加醇的氮氧化物媒介氧化速率。尽管适于氧化各种基质上的醇基，它特别适宜于氧化纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维，因此可以在工业上与传统的造纸工艺相适应。可以采用这类助催化剂以增加纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维中醛基的绝对含量，从而进一步增加以这类纤维素、纤维素纸浆或纤维素纤维的制成的纸的固有湿强度、暂时湿强度和干强度。