[发明专利]无水二次电池的正极活性材料及其无水二次电池

说明书

本发明涉及一种用于无水电解二次电池的正极活性材料和用该正极活性材料的无水电解二次电池。

最近，电子设备例如手提蜂窝电话、手提电脑和手提摄象机已经有了很快的发展，这些都小到了可以手提的程度。因此，要求这些电子设备中装的电池具有高的能量密度、轻的重量、安全而便宜。

在满足这些要求的情况下，一种用无水电解质的二次电池已经投入使用。这种电池的能量密度比用普通的含水电解质二次电池的能量密度高几倍。例如，一种无水电解二次电池，其中分别用锂过渡金属复合氧化物例如锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物作为正极活性材料，活性材料例如能吸收和释放锂的锂金属或锂合金例如Li-Al合金，或能吸收和释放锂离子的锂嵌入化合物即碳素物，作为负极活性材料，以及包含锂盐例如LiClO₄或LiPF₆的惰性有机溶剂作为电解质。

通过将正极活性材料保持在集电体上，并使制成品为薄片或薄箔来得到正极。通过将负极活性材料保持在集电体上，并使制成品为薄片或薄箔来得到负极。

通过按顺序层叠正极和负极使得隔板位于它们之间或者通过螺旋形地卷绕它们来制作发电元件。当采用金属性外壳时，电池的装配是通过将发电元件储存在不锈钢、镀镍的铁或铝的金属容器内，然后往容器内注入电解质并用盖板密封容器来进行的。当采用金属叠层树脂膜外壳时，电池的装配是通过将发电元件插入在圆柱形叠层内，密封引线部分，注入电解质，密封开口部分来进行的。

不仅对于无水电解二次电池而且对于用电池作为电源的设备，对整个设备的轻量和安全的要求越来越高。因此，每年都对电池的安全性提出要求。而且，为了制造比较便宜的电池，需要用比较便宜的材料。然而，由于比较便宜的正极活性材料包含大量的杂质，有时充电/放电特性或安全性不好。这样，当能够有效利用这样的正极活性材料时，就能够得到比较便宜的电池。

对于安全性，市场上能够买得到的无水电解电池由PTC元件，CID元件，保护电路和电流限制机构相结合构成。然而，当这些保护元件或充电/放电控制电路发生故障时，电池会过量充电。在这种不利的情况下，有一个问题是会出现导致击穿或起火的热耗散。这样，鉴于电池本身的安全性，上述电池不是令人满意的。

迄今已经得到的用在无水电解电池正极活性材料中的锂过渡金属复合氧化物是通过下述方法得到的，即用强碱中和过渡金属硫酸盐，形成过渡金属氢氧化物，加热氢氧化物形成过渡金属氧化物，混合过渡金属氧化物和锂复合物，在空气中高温下加热该混合物。

这样，当用过渡金属硫酸盐作为锂过渡金属复合氧化物的原材料，在锂复合物中引入钠。因而在最后得到的锂过渡金属复合氧化物中，硫酸根(SO₄^2-)以硫酸锂、硫酸钠或硫酸钠锂的形式存在。当正极活性材料中硫酸根的量超过正极活性材料总重量的0.1wt％，过量充电的安全性受到影响。

也就是说，当无水电解二次电池过量充电超过正常使用范围时，电解质在正电极上氧化分解，在负电极上出现金属锂沉积。而且，由于过量充电出现的反应包含处于充电状态的负极活性材料和电解质之间的反应，电解质的热分解反应以及处于充电状态的正极活性材料和电解质的反应。最后，出现了正极活性材料和负极活性材料的热分解，导致电池的击穿或起火。这些反应都是放热反应。一旦放热反应出现，接着会出现热耗散。

在这种情况下，当锂钴复合氧化物用做正极活性材料，硫酸根作为杂质时，硫酸根充当电解质氧化分解反应的催化剂，促进电池的击穿或起火。也就是说，引起热耗散的可能性增加了。

此外，锂钴复合氧化物中作为杂质的硫酸根是绝缘材料。因此认为当硫酸根存在于晶粒的表面上或晶粒边界中时，活性材料晶粒的导电率降低，也就破坏了高速率放电特性。也就是说，电池的性能受到破坏。

另外，对包含硫酸根的杂质进行X射线分析，结果发现主成分是硫酸钠锂。

在这种情况下，本发明的目的是提供一种用于无水电解电池的正极活性材料，该电池具有优异的安全性，即使被过量充电，也不会出现击穿或起火。而且，本发明的目的在于得到一种无水电解电池，该电池的最初充电/放电能力和循环寿命特性被提高了，并且具有优异的高速率放电特性。