[发明专利]将乙烯转化成氯乙烯的生产方法和在该方法中使用的新催化剂组合物

说明书

氯乙烯单体(VCM)作为一种单体在制造聚氯乙烯(PVC)树脂大容积、多用途塑料物质时被广泛使用。在这里公开的这项发明涉及从乙烯流催化生产VCM所用催化剂和生产方法。该方法使用了一种新的允许在一个单一反应器系统中直接生产VCM的催化剂。乙烷也可以作为一种有实质上更进一步优点的原料加入这种反应器系统中。

目前，VCM最通常的生产方法是首先通过乙烯氯化从乙烯和氯结合生成1，2-二氯乙烷。这种1，2-二氯乙烷再被热脱氯化氢生成VCM和副产品氯化氢(HCl)。在这脱氯化氢反应器中生产出的HCl被收集并加到氧氯化反应器中。这个氧氯化过程催化转化乙烯、HCl和氧得到1，2-二氯乙烷，它也被脱氯化氢产生VCM。结果，以上的反应过程包括三个分离的反应器部分—一个直接氯化部分，一个氧氯化部分和一个去氯化氢部分。采用这种生产方式的工厂使用乙烯，氯和氧，产生VCM和水。三个反应器部分的复杂性导致寻找在一个单一反应器部分中从烃原料直接生产VCM的方法。

进一步，乙烯是一种生产成本高的物质，根据以上描述的方法生产VCM的总成本中，乙烯的耗费通常是一个重要因素。确切的说，因为以上描述的传统平衡技术的后一个缺点，一直希望寻找一种把乙烷作为起始材料生产VCM的商业化方法。

更进一步以往以乙烷和乙烯为基础直接生产VCM的技术的缺点在于它的选择性低于优选的VCM选择性(通常低于30％)。这种低于优选选择性的VCM主要是由于在氧氯化反应过程中副产物的形成。大多数的副产物是从燃烧产物获得，这种燃烧产物从氧化烃类物质例如乙烷产生，主要形成CO和CO₂(这两种化合物合称为CO_x)，或者这些副产物是各种不同的氯化烃衍生物(一般为氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1-二氯乙烯，顺式-1，2-二氯乙烯，反式-1，2-二氯乙烯，三氯乙烯和全氯乙烯)。由于其毒性和物理性质，三-，四-，五-和六氯化物的形成是特别不希望的。以往技术建议使用的这些副产品的处理方法主要是通过排气和销毁或者选择性地分离和循环其中一些氯化副产物回到氧氯化反应器中。通常地，在氧氯化反应器中循环利用循环产品之前，要求许多纯化和转化步骤。例如，不饱和的氯化烃通过氢化步骤转化为饱和形式。

本发明没有上述已知的制造VCM方法的缺点。本发明的第一方面，与“平衡VCM过程”相比提供了一个简化的VCM生产过程，其中VCM能够从乙烯，从乙烷和乙烯或基本上从乙烷与从产品流中循环的乙烯制备。根据第一方面生产氯乙烯的方法包括以下必要步骤：(a)在含有催化剂的反应器中，在能够充分生产包括氯乙烯，乙烯和氯化氢的产品流的条件下，混合包括乙烯，一个氧源和一个氯源在内的反应物；(b)产品流中循环的乙烯回到步骤(a)中使用。步骤(a)中正在被讨论的乙烯能够与乙烷协同使用作为进一步烃起始材料，也可以仅仅包括产品流中循环的乙烯，于是乙烷事实上可以作为必不可少的C₂烃进料而被单独使用。在一个优选的实施方案中，在这个过程中使用的催化剂的特征是一种多孔、含稀土元素的材料(一种“稀土材料”)，在该特殊的实施方案中的附带条件是催化剂基本上不含有铁和铜，更进一步附带条件是当铈存在时，这种催化剂含有除铈以外至少一种稀土元素。

本发明的第二方面，提供了上面得到的方法中作为催化剂使用的一种组合物。这种组合物的通式是MOCl，在这里M至少是从镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥，镥中选择的一种元素或者是它们的组合物，附加条件是，当铈存在时，除了铈以外至少一种稀土元素也存在。一种形成该组合物的方法包括以下步骤：(a)在由水，乙醇或者它们的混合物构成的溶剂中制备稀土元素的氯化盐溶液；(b)添加一种含氮碱以形成一种沉淀物；以及(C)收集，干燥和煅烧这个沉淀物以形成MOCl组合物。

本发明的第三方面，提供了上面得到的方法中作为催化剂使用的一种添加的组合物。这种组合物的通式是MCl₃，在这里M至少是从镧，铈，钕，镨，镝，钐，钇，钆，铒，镱，钬，铽，铕，铥，镥中的一种元素或者是它们的组合物，附加条件是，当铈存在时，除了铈以外，至少另一种稀土元素也存在。一种形成这种组合物的方法包括以下步骤：(a)在由水，乙醇或者它们的混合物构成的溶剂中制备稀土元素的氯化盐溶液；(b)添加一种含氮碱以形成一种沉淀物；(C)收集，干燥和煅烧这个沉淀物；以及(d)将煅烧的沉淀物和氯源接触。