[发明专利]聚合物电池

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物电池，更详细地说，涉及使用一种在环境温度下具有可逆作用的离子导电化合物的聚合物电池。尤其是涉及使用一种离子导电性化合物和一种负电极的聚合物电池，该负电极含有在其表面粘附有无定形碳的石墨颗粒所形成的碳材料作为活性材料。

背景技术

作为目前工业应用的非水电解质电池例如，锂原电池、锂二级电池等的电解质，一般使用溶于有机溶剂的可电解的盐所形成的有机电解质。然而，有机电解质易于泄漏组分，产生电极材料的溶出和挥发。因此，产生长期使的可靠性问题和密封工艺中的分散电解质的问题。

近来，利用锂离子的吸收-解吸和基体材料，例如导电性聚合物而开发了一种碳材料，以代替使用金属锂或其合金作为负电极。因此，可以在原则上避免在使用金属锂及其合金时所产生的枝晶。因此，电池内短路的产生明显降低。尤其是，已知碳材料具有一种接近锂沉析-溶解的电位的锂吸收-解吸的电位。在碳材料中，石墨具有单位重量、单位体积的大容量，理论上说，这是因为在其晶格内是以1个锂原子对6个碳原子的比例容纳锂原子。再者，石墨提供一种平坦的锂嵌入-脱离的电位，而且是化学稳定性。石墨极大地有助于电池的循环稳定性。

例如，J.Electrochem.Soc.Vol.137，2009(1990)，日本待审查专利申请Nos.HEI4(1992)-115457，HEI4(1992)-115458和HEI4(1992)-237971中公开的一种使用石墨型碳材料作为负电极的活性材料的电池，以及，日本待审查专利申请Nos.HEI4(1992)-368778，HEI5(1993)-28996和HEI5(1993)-114421中公开的一种使用表面处理的石墨型碳材料作为负电极活性物质的电池。

如上所述，石墨型碳材料能提供的放电容量几乎相当于主要由碳酸乙烯酯(EC)所形成的有机电解质中的理论值。因为其充-放电的电位稍高于锂溶解-沉析的电位，并且很平坦，所以，通过采用石墨型碳材料作为负电极活性物质所制造电池而可以实施具有平坦电池电压的高容量的二级电池。

因此，采用石墨型碳材料可以提高电池容量，但问题是，由于其高结晶度，使石墨型碳材料引起有机电解质的分解。例如，碳酸丙烯酯(PC)是有机电解质的一种溶剂，由于它具有大的电位范围、低凝固点(-70℃)和高化学稳定性，因而广泛用于锂电池的电解质溶剂。

然而，J.E1ectrochem.Soc.，Vol.142，1746(1955)报导，在石墨碳材料用作负电极活性物质时，PC分解明显，如果电解质中仅存在10％PC则石墨材料形成的电极不能充或放电。

近几年来，有报导关于混合有各种低粘度溶剂的EC有机电解质，以改进低温下的导电性。然而，在这些有机电解质的挥发性和泄漏性方面仍然存在问题。

为了改进防泄漏性，安全性和长期储存性，已报导一种具有高离子导电性的离子导电聚合物，并且，作为解决上述问题的一种方式而广泛研究。作为正在研究中的一种离子导电聚合物类型，建议一种由环氧乙烷作为基本单元的均聚物和共聚物，它是直链形式的聚合物、交联的网状聚合物或蜂窝状聚合物，并且几乎都已实际使用。使用上述离子导电聚合物的各种电池，已在专利出版物或其他文献中公开，例如，典型的可以举出Armand等人的美国专利No.4303784(1981)；North的美国专利No.4,589,197(1986)和Hooper等人的美国专利No.4547440(1985)。这些公开的文献，其特征在于使用离子导电聚合物，其中电解质盐溶于具有聚醚结构的聚合材料中。这些提出的离子导电聚合物，作为用于电动汽车能源的大型锂电池的电解质正处于研究和发展中。然而，因为上述离子导电聚合物，在低于室温的温度下，具有低的离子导电性，因而难以实施用于驱动移动式电子装置和存储器备用装置的能源所要求的具有高能密度的小型和轻质电池。

另一方面，作为使上述离子导电聚合物的离子导电性进一步改进的方法，提出往保持在固态的离子导电聚合物中添加有机溶剂(特别优选的是具有高介电常数的有机溶剂例如EC或PC)的方法，其代表可以举出日本待审查专利公开Nos.SHO59(1984)-149601和SHO58(1983)-75779和美国专利No.4792504。然而，在使用这些提出的方法时，离子导电性确实有改进，但膜强度明显降低。换言之，甚至在使用这些建议的方法的情况下，还可能产生电解质层因压缩而发生变形和破坏，以及，在离子导电聚合物薄膜插入电极间而实际装配电池或电致显色装置后，会产生轻微的短路。