[发明专利]脱硫方法及用于脱硫的新吸附剂

说明书

发明领域

本发明涉及裂化汽油和柴油机燃料流体流的脱硫。另一方面，本发明涉及适用于裂化汽油和柴油机燃料流体流脱硫的吸附剂组合物。再一方面，本发明涉及用于从裂化汽油和柴油机燃料流体流中脱硫的硫吸附剂的生产方法。

发明背景

对清洁燃料的需求已导致世界范围内不断地努力降低汽油和柴油机燃料的硫含量。降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的措施之一，因为燃料中的硫对汽车催化转化器的性能有不利影响。汽车发动机尾气中存在硫的氧化物抑制转化器中的贵金属催化剂并可使之不可逆地中毒。从低效或中毒的转化器中排出的气体含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。这些排放气被日光催化形成地面臭氧，常称为烟雾。

汽油中的大多数硫来自热加工汽油。热加工汽油例如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下统称为“裂化汽油”)包含部分烯烃、芳烃、和含硫化合物。

由于大多数汽油例如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油和船用汽油包含至少部分裂化汽油的掺合物，所以裂化汽油中的硫减少自然有助于降低这些汽油的硫含量。

有关汽油硫的公开讨论已不集中在是否应降低硫含量。低硫汽油减少汽车排气并改善空气质量已达成共识。因此真正的争论已集中于要求的降低量、需要低硫汽油的区域和实施期限。

随着对汽车空气污染影响的继续关注，显然将需要进一步努力降低汽车燃料的硫含量。尽管目前汽油产品含有约330ppm的硫，但随着环境保护机构向安全降低量的继续努力，预计到2010年汽油的硫含量将必须低于50ppm。(参见Rock，K.L.，Putman H.M.，“Improvements inFCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation”，1998National Petroleum Refiners Association AnnualMeeting(AM-98-37))。

鉴于对生产低硫含量车用燃料的要求日益增加，为符合联邦政府令已提出多种方法。

已提出的用于汽油脱硫的方法之一称为加氢脱硫法。虽然汽油的加氢脱硫过程可除去含硫化合物，但可导致汽油中所含的大部分(即使非全部)烯烃饱和。此烯烃的饱和作用极大地影响辛烷值(研究用和发动机辛烷值)，使之下降。这些烯烃被饱和部分是由于除去噻吩类化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)所需加氢脱硫条件，这些噻吩类化合物是一些最难脱除的含硫化合物。此外，除去噻吩类化合物所需加氢脱硫条件还可能使芳烃饱和。

除需要从裂化汽油中脱硫之外，石油工业还需要降低柴油机燃料的硫含量。通过加氢脱硫作用从柴油中脱硫的过程中，十六烷值得到改善，但耗氢成本很高。加氢脱硫和芳烃氢化反应都消耗氢气。

因此，需要一种方法，在不使芳烃氢化的情况下实现脱硫，从而为柴油机燃料的处理提供更经济的方法。

由于缺少成功的、经济可行的降低裂化汽油和柴油机燃料中硫含量的方法，显然仍需要对辛烷值影响最小同时实现高度脱硫的更好的裂化汽油和柴油机燃料的脱硫方法。

虽然我们的共同待审专利申请脱硫方法及用于脱硫的新吸附剂(1999年8月25日申请的USSN 382 935)已提供一种适用于裂化汽油或柴油机燃料脱硫的吸附剂体系，利用负载于氧化锌、氧化硅、氧化铝载体上的钴金属，但仍需继续努力开发可实现要求的裂化汽油或柴油机燃料的脱硫并提供可改变操作参数的备选脱硫条件的其它体系。

本发明提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料的流体流中脱硫的新吸附剂体系。

本发明还提供适用于所述流体流脱硫的新吸附剂的生产方法。

本发明还提供从裂化汽油和柴油机燃料中脱除含硫化合物的方法，使其中烯烃和芳烃的饱和最小，从而生产例如这样的脱硫裂化汽油，基于所述脱硫的裂化汽油的重量含有低于约100ppm的硫，并含有与制备其的裂化汽油中基本上相同量的烯烃和芳烃。

发明概述

本发明是基于以下发现：通过使用由金属、金属氧化物或金属氧化物前体促进剂衍生的促进剂，其中所述金属选自钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡和钒及其混合物，所述金属处于基本上还原价态(2或更低)，而且所述金属负载于包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和选自硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙和硅酸钙的钙化合物的载体之上，获得可在对被处理物流的辛烷值影响最小的情况下从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的新吸附剂组合物。