[发明专利]通过醛、醇、酸或酯的高温反应制备酮的方法

说明书

本发明涉及从对应的酸、醇、醛或酯开始利用高温，使用250至500℃的温度制备酮的改进的催化方法，根据该方法，高温反应在液相中实施。

从对应的酸利用高温法制备酮在文献中已被广泛叙述，通常的方法包括将在蒸汽相的酸与根据反应物的性质保持在300至550℃的高温的催化剂相接触。

关于这种方法的详细叙述，参考Bull.Soc.Chim.1909.4(5).C.R.1913，第220页和Bull.Soc.Chim.1909.4(5).第172号。

先有技术推荐的催化剂是金属氧化物，各种金属氧化物的个自的优点的详细评述见Brennst.Chem.1967.48(3).69-73。

作为适当的催化剂可以提到的是氧化钍、氧化钙、氧化铁(Fe₂O₃)，氧化铀、氧化锰(MnO)、锆、沉积在氧化铝上的二氧化锰、氧化钛和稀土元素氧化物(排列在从镧(原子序数57号)至镥(原子序数71号)之间的金属，包括钪和钇的氧化物)，如CeO₂，La₂O₃或沉积在r氧化铝上的Nd₂O₃。

用酯的高温法制备二烷基酮的方法也已有叙述(参见JP48076806，1972)，也是将酯的蒸汽与保持在400℃的催化剂(锆)相接触。

Eastman Kodak公司研究了从醛开始的同样类型的高温反应，在FR1 533 651中叙述的方法使用了醛蒸汽与保持在500℃的催化剂(基于沉积在氧化铝上的氧化铈)相接触而进行的高温反应。

相似地醇可以用作高温反应的起始物用于制备二烷基酮的目的，JP 48 076 808，1972相应地涉及一种方法，该方法包括将醇蒸汽与保持在420℃的金属氧化物型催化剂相接触。

一般来说，迄今在本领域中提出的高温方法推荐将蒸汽相的反应物(酸、醛、醇或酯)与催化剂相接触，与这种方法相关的缺点是不可避免地形成了较重的杂质，这种杂质会逐渐使催化剂中毒。

实际上，形成的较重的杂质沉积在催化剂上，随着它们的形成降低了催化剂的活性。

催化剂的再生需要长期关闭反应器，而不顾如下事实：这样不能保证获得起始的活性水平和不可避免地在一定数量的再生阶段之后置换催化剂。

本发明方法的目的尤其是在于帮助解决催化剂中毒的问题。

令人吃惊地，本发明的发明者已经表明通过在液相，在适当的溶剂中实施反应，即在这种溶剂中将反应物与催化剂相接触，可能避免催化剂中毒。

本发明方法的另一个优点是可以使用范围很广的催化剂，高温反应的成功不取决于选择金属氧化物作为催化剂，例如，有可能在各种金属盐存在下进行操作。

另一方面，与所叙述的先有技术不同的是，本发明的方法不需要使用满足与颗粒度和比表面相关的特殊要求的催化剂。

本发明方法的另一个优点是通常在与先有技术方法所需要的温度相比较更低的温度下进行操作的可能性。

更详细地说本发明涉及式I的酮的制备方法。

其中：

A和B可以是相同的或不同的，代表选择性取代的饱和脂肪烃基；选择性取代的芳香烃基；或选择性取代的饱和碳环基；

所述的方法包含在250至500℃的温度下将式II化合物

                 A-X      II

与式III化合物

                 B-X      III

进行反应

其中：

A和B是如上所定义；并且X和Y是相同或不同的，代表羟基，羧基，-COH基或酯基，反应是在沸点超过250℃的加热的载体溶剂中，在含有至少一种选自碱金属、碱土金属、镧系金属、Si、Al、Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mo、Mn、Cr、V、Ti、Zr、U、Rh、Tl、Ag、Cd、Pb、Y、Sc和Th(其中元素是二价态或具有更高价态)的元素化合物的催化剂存在下进行的。

饱和脂肪烃基是线性或支化的饱和烃基，优选地含有从1至40碳原子或更优选地含有从1至22碳原子的饱和烃基。

芳香烃基是含有2至20碳原子和由芳香核(单环芳基)和/或二个或多个稠合的或通过δ键成对地连接的芳香核所组成的，产生的结构形成星形结构或线性结构。

饱和碳环基是优选地含有从2至20碳原子的环状、单环或多环烃基，根据本发明，多环基是由与另一个环稠合的环或通过σ键成对地连接的环组成，产生的结构形成星形结构或线性结构。