[发明专利]聚醚醇

说明书

本发明涉及聚醚醇、其制备方法及其在聚氨酯制备中的应用。

聚醚醇被大量用于制造聚氨酯。它们的制备方法通常是将低级氧化烯(特别是氧化乙烯和氧化丙烯)催化加成到H官能的引发剂分子上。所使用的催化剂通常是碱金属氢氧化物或碱金属盐，其中氢氧化钾在工业上最为重要。

在合成具有长链的且羟值为约26～约60mg KOH/g的聚醚醇时，特别是用于制备软质聚氨酯泡沫体的聚醚醇时，随着链增长的进行会发生副反应，这些副反应在链增长的过程中导致“故障”。副产物是指不饱和的成分，对制得的聚氨酯材料的性质有不良影响。特别是那些OH官能度为1的不饱和成分具有下述影响：

——由于这些不饱和成分的分子量有时非常低，是挥发性的，并因此使聚醚多元醇和由其制成的聚氨酯(特别是软质聚氨酯泡沫体)中的挥发性成分的总含量提高。

——由于这些不饱和成分使聚氨酯的交联或聚氨酯分子量的增长延迟或降低，它们在聚氨酯制备中起着链终止剂的作用。

因此，工业上最好是尽量避免不饱和成分。

具有低含量不饱和成分的聚醚醇的制备方法之一是，使用多金属氰化物催化剂(通常为六氰基金属酸锌)作为烷氧基化催化剂。有许多有关用这种催化剂制备聚醚醇的文件。DD-A-203 735和DD-A-203 734中公开了使用六氰基钴酸锌制备聚醚醇。使用多金属氰化物催化剂可将聚醚多元醇中的不饱和成分的含量降低至约0.003～0.009meq/g，而在使用常规催化剂氢氧化钾的情况下，不饱和成分的含量约为上述含量的10倍(约0.03～0.08meq/g)。

多金属氰化物催化剂的制备技术也是公知的。这些催化剂通常的制备方法是，使氯化锌等金属盐的溶液与碱金属或碱土金属的氰基金属酸盐(例如六氰基钴酸钾)的溶液进行反应。在沉淀步骤之后，通常立即向所获得的悬浮液中加入可与水混溶的含杂原子的成分。该成分也可预先存在于其中一个或两个原料溶液中。这种可与水混溶的含杂原子的成分可以是例如醚、聚醚、醇、酮或它们的混合物。这种工艺在例如US 3,278,457、US 3,278,458、US 3,278,459、US 3,427,256、US 3,427,334和US 3,404,109中有描述。

使用用多金属氰化物催化剂制备的聚醚醇时存在的一个问题是，这些多元醇在制备聚氨酯时的性能不同于原料相同但使用碱金属氢氧化物作为催化剂制备的聚醚醇。特别是在聚合物链由2个或多个氧化烯构成的聚醚醇中，会表现出这些作用。

因此，已发现用多金属氰化物作为催化剂制备的具有氧化丙烯和氧化乙烯无规的末端链段的聚醚醇的反应活性显著高于用氢氧化钾作为催化剂制备的成分相同的聚醚醇。由于较高的伯羟基含量引起的这种高反应活性，在这种聚醚醇的大部分应用中引起相当多的问题。

WO 97/27,236(EP 876,416)中公开了一种用于制备高弹性软质泡沫体的聚醚醇，该聚醚醇含有一种含量不高于氧化烯总量35(重量)％的内部氧化丙烯链段和一种或多种含有至少2(重量)％氧化乙烯的氧化乙烯和氧化丙烯的外部链段，并且内部链段的至少一部分和外部嵌段的全部是由多金属氰化物催化剂催化的。但是，如上所述，这种聚醚醇的反应活性显著高于工业上碱催化的聚醚醇，因此这种聚醚醇不能容易地用于聚氨酯体系中。

特别是在聚氨酯泡沫塑料中，尤其是在软质泡沫体中，会暴露出这一问题，尤其在软质片材泡沫体的情况下最为明显。特别地，在泡沫体中形成裂纹，使泡沫体的机械性能受到破坏。

一种减轻这种缺陷的可能的方法是改变用于制备聚醚醇的氧化烯的比例。但是，这种改变的可能性很小，这是因为这种改变在调整泡沫体性质时会引起一些问题，这通常是不希望的。聚氨酯配方的改变虽然能够补偿聚醚醇的改变了的反应活性，但通常同时对泡沫体的性能有不良影响。

EP-A-654 056中提出了一种减轻这种缺陷的另一个可能的方法。在该方法中，在用多金属氰化物催化剂制备的聚醚醇除去催化剂之后，向其中以0.5～10ppm的量加入碱金属氧化物和氢氧化物和/或碱土金属氧化物和氢氧化物。

然而，现已发现，用多金属氰化物催化剂制备的并向其中加入EP-A-654 056中所述化合物的聚醚醇不能被用于制备软质聚氨酯泡沫体。尤其是，以这种方法制备的泡沫体显示出较差的固化特性并形成明显的裂纹。另外，这种软质泡沫体的开孔量不够充分。