[发明专利]催化剂组合物及生产碳酸二芳酯的方法

说明书

发明背景

本发明涉及通过羰基化作用制备碳酸二芳酯。更具体说，本发明涉及在羰基化反应中提高碳酸二芳酯的产率。

碳酸二芳酯是通过以熔融形式与双酚的酯基转移作用制备聚碳酸酯的有价值的中间体。此种制备聚碳酸酯方法与使用光气(一种作为反应剂的有毒气体)和有害环境的氯化脂族烃(作为溶剂，诸如二氯甲烷)的方法相比具有环境方面的优点。

各种通过羟基芳族化合物与一氧化碳和氧的氧化羰基化反应(在下文中有时被简称为“羰基化反应”)制备碳酸二芳酯的方法现已被公开。一般说，羰基化反应需要相当复杂的催化剂。有关这方面的情况可参考，例如，美国专利№4187242，在该专利中催化剂为第VIII族重金属；即，具有原子序数至少为44的第VIII族金属，所说的金属包括钌、铑、钯、锇、铱和铂，或它们的配合物。

碳酸酯生产可通过包括金属基助催化剂与第VIII族重金属催化剂而得到改进。尽管适用的金属基助催化剂的发现取决于特定的反应条件，这些条件包括确定反应剂和催化剂组合的其他成份，其一般的原则可见美国专利№4187242和№4201721。

羰基化反应的另外开发工作，包括使用特定的铅化合物作为助催化剂，已被公开在美国专利№5498789中。根据该专利还需要使用卤化季铵或卤化季鳞，如溴化四正丁基铵，作为催化剂组合的一部分。还可以存在其特征是作为惰性溶剂的化合物，诸如甲苯、二乙醚、二苯醚和乙腈。

如果廉价的化合物能取代卤化季铵或卤化季鳞的话，羰基化反应的工业实用性将会大大地增加。这样的取代化合物是溴化钠，然而，它会使想得到的碳酸二芳酯只能以很低的产率被离析出。

因此，开发包括廉价的卤化物并能有效地生产碳酸二芳酯的催化剂体系是非常有意义的。某些这样的体系是人们所熟悉的。参见，例如，日本公开特许10/316627，它公开了与卤化物(诸如溴化钠)和酰胺或烷基脲一起使用钯和铅或锰化合物。美国专利№5726340和日本公开特许9/278716公开了类似的体系，其中铅与另外的金属相混合且其中可存在诸如上文中所提及的那些惰性溶剂。然而，仍然希望能开发使用较廉价卤化物的其他催化剂体系。

发明概述

本发明提供一种制备碳酸二芳酯的方法，它包括廉价的卤化物和能使所说的卤化物的效果最大化的化合物。本发明还提供在这样方法中有效的催化剂。

在本发明的一个方面中，本发明提供一种制备碳酸二芳酯的方法，它包括在有效量的至少一种羰基化催化剂存在下，使至少一种的羟基芳族化合物与氧和一氧化碳相接触，所说的催化剂包括：

(A)一种具有原子序数至少为44的第VIII族金属或其化合物，

(B)至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物，和

(C)至少一种砜。

本发明的另一方面是包含如上所述的组分A、B和C，及其任何的反应产物的催化剂组合物。

发明详述；优选的实施方案

任何羟基芳族化合物均可用于本发明。单羟基芳族化合物，诸如苯酚、甲酚、二甲酚和对枯基苯酚通常被优选，而最优选的是苯酚。然而，本发明还可使用二羟基芳族化合物诸如间苯二酚、氢醌和2，2-双(4-羟苯基)丙烷或“双酚A”，于是产物是聚碳酸酯低聚物。

在本发明方法中的其他反应剂是氧和一氧化碳，它们与苯酚反应形成想望的碳酸二芳酯。它们可以以高纯度形式使用或用另外的气体诸如氮、氩、二氧化碳或氢(它对反应具有负面作用)稀释后使用。

为了简化起见，催化剂体系的各成份被定义为“组分”，不管各组分间的反应是发生在羰基化反应之前或期间。于是，催化剂体系可包括所说的组分和其任何的反应产物。

催化剂体系的组分A是第VIII族重金属之一，优选为钯或其化合物。因此，有效的钯材料包括含元素钯的本体诸如钯黑、钯/碳、钯/氧化铝和钯/硅石；钯化合物诸如氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯、乙酸钯和2，4-戊二酮酸钯；和包含这样的化合物诸如一氧化碳、胺、腈、膦和烯烃的含钯的配合物。在许多情况下被优选的是有机酸的钯盐(II)、最常用的是C_2-6脂族羧酸的钯盐(II)，和β-二酮的钯盐(II)。乙酸钯(II)和2，4-戊二酸钯(II)通常是最被优选的。还可使用上述钯材料的混合物。

组分B为至少一种的碱金属卤化物或碱土金属的卤化物，优选为溴化物诸如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙或溴化镁。碱金属溴化物尤被优选，而溴化钠常常更被优选，其理由是由于其特别的适用性和较低的成本。