[发明专利]卤化橡胶的稳定

说明书

发明领域

本发明涉及用较少量的弱碱稳定卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物以防止其变色。更特别地，本发明涉及防止聚合物在加工和储存条件下变色。

发明背景

通常通过在有机溶剂中卤化诸如异丁烯-异丙烯共聚物或异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等的橡胶状聚合物制备卤化橡胶。其生产出含有副产物卤化氢的卤化的聚合物溶液。通常用碱的水溶液中和卤化物，洗涤得到的混合物，在水中沉淀，得到中和的卤化聚合物，为潮湿的粒状，通常含有约50重量％水。然后在脱水挤出机、挤压机、压榨机、磨机、干燥机等中将潮湿的颗粒脱水，得到脱水的颗粒，通常含有小于约10-20重量％的水。然后在挤出机或类似设备中用任何其它诸如抗氧化剂、UV稳定剂等添加剂整理脱水颗粒，得到较干燥的卤化橡胶产品，通常将其压制打包以便储存和运输。

通常，在整理步骤期间，已经将约1-1.5重量％的诸如环氧化大豆油(ESBO)等的添加剂加入到卤代丁基聚合物中以防止在储存期间的脱卤化作用和变色。但是，ESBO较为昂贵，并使得在干燥挤出机中卤代丁基聚合物更为发粘和光滑，对它们的硫化性有不利影响。

由于更高稳定性的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可以商品名EXXPRO^TM获得，并且由于诸如ESBO等的添加剂的不理想性，在EXXPRO^TM聚合物中通常不使用诸如ESBO等的添加剂。但是，有时记录到EXXPRO^TM聚合物变成橙色的例子。这种变色是干燥的橡胶中存在微量溴化铁的结果。潮湿的橡胶不存在变色。当橡胶被干燥或润湿时，变色是可逆的。

诸如卤化丁基和PVC等的大多数卤化聚合物的热不稳定性通常从脱卤化氢开始并通常导致变色、MW和卤含量降低、物理性能的一些损失。但是，溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BrIBMS)没有进行脱卤化氢反应的机理，观察到的橙色变色并不伴随任何MW降解、溴损失或物理性质变化。所以，观察到的在BrIBMS中的橙色变色不象其它卤化的聚合物那样是由于脱卤化氢作用。还有BrIBMS仅在储存期间在干燥的聚合物中表现出离散的斑点或条带状橙色变色。因此，现有技术中为卤代丁基聚合物和其它诸如PVC等的卤化聚合物开发的聚合物稳定技术可用于防止EXXPRO^TM的橙色变色是非显而易见的。

一种将卤化聚合物的脱卤化氢作用降至最低的方法是在中和步骤期间使用大过量的苛性碱(NaOH)以中和所有卤化生成的HBr/HCl副产物。这种尝试没有消除BrIBMS的橙色斑点和条带。

其它常用的方法是在卤化或中和步骤期间加入酸清除剂、碱或其它添加剂/稳定剂。例如：

-在整理工序期间一般向卤化丁基聚合物加入ESBO，但是ESBO很昂贵，并且有影响干燥挤出机操作和硫化性的趋势。

-Roper等人(USP 4130519)教导了在卤化之前或期间使用硬脂酸钙(金属羧酸盐)将MW降解和由于脱卤化氢作用导致的卤代丁基聚合物的变色降至最小。

-Gardner等人(USP 5087674)描述了在卤化步骤之前或期间在卤代丁基聚合物中使用酸清除剂，诸如金属氧化物、氢氧化物和羧酸盐。

-Powers等人(USP 5286804)教导了在中和步骤之前使用润湿剂(诸如硬脂酸钙)提高溴化的星形接枝丁基聚合物的中和效率。

-Chaban等人(USP 2507142)描述了使用无机过氧化物和金属盐的化学配合物，诸如过硼酸的Na和Mg盐等，将MW降解和脱卤化氢作用导致的PVC和其它卤化聚合物的变色降至最小。通常非常不希望存在过氧化物，因为其可以与BRIBMS上的苄基溴反应(从而降低了可发生硫化的官能基)和与主链反应，并且导致MW降解。

因此，仍然需要解决EXXPRO^TM聚合物由于存在微量溴化铁导致的变色问题，并且需要找到更廉价的用于卤代丁基聚合物的添加剂，其不影响卤代丁基聚合物的粘性或湿强度。

发明概述

本发明涉及一种方法，通过在最后干燥步骤期间加入100-500ppm诸如NaHCO₃等的弱碱的干燥粉末(加入到最后的干燥挤出机中)，用于防止由于在BrIBMS聚合物中存在微量溴化铁导致的橙色变色。所有上述引用的现有技术(除了Chaban的专利以外)需要在卤化步骤或存在大过量强碱(NaOH)的中和步骤加入各种金属盐添加剂，但是这在储存期间没有防止EXXPRO聚合物的橙色变色。