[发明专利]制备高纯度、稳定化羟基胺溶液的方法

说明书

本发明涉及制备高纯度、稳定化的羟基胺溶液(HA溶液)的方法，其中用阴离子交换剂处理羟基胺起始水溶液以分出阴离子。

高纯度、浓的羟基胺水溶液尤其用于电子工业，例如用于印刷电路板的前清洗。基于电子工业的用途，所使用的起始原料(如溶液、材料及其他溶剂)的杂质浓度(如阴离子)通常要求低于10ppm。如此高纯度的起始原料被认为是“电子级”的产品。然而，目前可商购的羟基胺水溶液含有来自制备中的杂质(例如硫酸钠)，其浓度在30ppm的范围内。

美国专利第US-A-5,872,295号描述了纯化羟基胺水溶液的一种方法，其中羟基胺溶液首先要通过至少一个强酸离子交换剂(其事先先用稀释的盐酸处理)，然后再通过至少一个强碱离子交换剂(其已使用非金属氨基或氢氧化物碱溶液进行预处理或再生)。然后将由此方法获得的、已进行双重交换处理的HA溶液与稳定剂混合。因此使所形成的HA溶液后稳定化。如此除了浪费外，还会出现问题，即稳定剂含有来自其制备过程相对大量(约1ppm)金属离子，特别是钠。既然电子级化学药品主要必须不含金属离子，因此这种形式的后稳定化是行不通的，因为钠离子会通过后稳定化作用而再次导入溶液。

美国专利US-A-5,788,946公开了一种用于纯化羟基胺的类似方法，其导致阳离子和阴离子含量会显著下降。此方法是将羟基胺溶液通过至少一个强酸离子交换床(其事先先用稀释的盐酸处理)，随后再通过至少一个强碱阴离子交换树脂床。在此已知方法中获得的羟基胺水溶液并未稳定化。假若羟基胺溶液要后稳定化，会再发生上述的问题。

美国专利US-A-4,147,623公开了一种用于从羟基铵盐水溶液中分离羟基胺的方法，此溶液含有阳离子盐类，其各自对应的游离碱具有大于10^-7的解离常数。此类盐亦包括前述的硫酸钠。根据此已知方法，首先将所使用的起始溶液的pH值调节到6～11，随后通过一个强离子交换树脂床，其可以是阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。在这些条件下，大部分的羟基胺离子会转变成电中性的羟基胺分子，然而其余存在于溶液中的盐则基本上未受影响。假若此溶液这样通过阳离子交换剂或阴离子交换剂，此未具有电性的羟基胺会保留于离子交换树脂内，而该盐类作为首先离开离子交换塔的物质。依照此现有技术而获得的溶液同样亦未稳定化，且必须进行如前所述的后稳定化。如此，又会再发生前面已讨论的问题。

PCT/EP99/00993描述了基本上不含金属离子的羟基胺溶液的制备，其通过用酸性阳离子交换剂处理。

另一种纯化方法为美国专利US-A-5,472,679中所描述的羟基胺溶液的蒸馏处理。然而，其必须确保在蒸馏期间温度不能超过65℃，因为浓度为50％的羟基胺溶液的开始分解温度(亦即可辨认的分解反应开始发生的温度)大约在70℃。WO97/22551和WO98/57886描述了其他可选择的蒸馏方法，后者得到“电子级”羟基胺。蒸馏(特别是在低温和低压下)相对耗力及耗时。相应地，以此方法制得的电子级无盐羟基胺水溶液是相当昂贵的，且因而限制其于若干应用领域中的应用。

本发明的目的是提供一种用于制备稳定化的、高纯度且符合电子级纯度需求的羟基胺水溶液的方法。此外，此方法要比现有技术中的普通方法花费少。最后，可以进行此方法而没有羟基胺分解的危险。

通过以下方法可以实现本发明目的，其中高纯度、稳定化的羟基胺水溶液是通过载有羟基胺稳定剂、用以除去阴离子的阴离子交换剂来处理含阴离子的羟基胺起始水溶液而制得。

本发明的术语“高纯度HA溶液”是指HA溶液的阴离子含量(特别是硫酸根离子)低于定量检测限度(亦即，譬如低于10ppm)。优选这样的HA溶液中阳离子(金属离子，特别是碱金属离子，例如钠离子)含量为低于1ppm，特别是低于0.1ppm。

所使用的羟基胺起始溶液通常为阴离子，特别是硫酸根离子含量最多达50ppm(一般而言，阴离子含量为20到40ppm)的HA溶液。阳离子含量通常最多达约50ppm，特别是最多达30ppm。如此溶液的羟基胺浓度范围通常为1到70％重量，特别是5到60％重量。这类HA溶液的制备是专业人员已知的，且描述于例如WO97/22551和US-A-5,472,679中。