[发明专利]富含丙烯的轻质烯烃的催化生产方法

说明书

发明背景

本发明涉及转变烃原料，生产含轻质烯烃，特别是丙烯和乙烯的烃化合物。特别地，本发明涉及含有C₄-C₇烯烃和/或链烷烃的烃蒸气的转化，并包括使用一种中孔沸石。

汽油是流化床催化裂化(FCC)的传统高价值产品。然而，目前对于乙烯和丙烯的需求比汽油增长更快，每磅烯烃比汽油具有更高的价值。在传统的流化催化裂化中，在干气中一般获得小于2重量％的乙烯，并且它用作燃料气体。丙烯产率一般为3-6重量％。

催化裂化操作在工业上用于石油精炼工业，从含烃原料生产有用的产品，如高质量的汽油和燃料油。烃的吸热催化裂化最普通的是使用流化床催化裂化(FCC)和移动床催化裂化(如塞摩福流动床催化裂化(TCC))进行。在FCC中，利用循环方式，催化剂在裂化反应器和催化剂再生器之间循环。在裂化反应器中，烃原料在没有添加的氢的条件下与热的活性固体颗粒催化剂接触，例如，在最高50psig(4.4巴)的压力下和约425-600℃的温度下。在烃原料裂化形成更有价值的产品时，称为焦炭的含碳残渣沉积在催化剂上，从而使催化剂失活。裂化产物与结焦的催化剂分离，结焦的催化剂通常在催化剂汽提器中用蒸气汽提挥发物，然后再生催化剂。脱焦恢复催化剂活性，同时焦炭的燃烧加热催化剂。加热的再生催化剂循环到裂化反应器中裂化更多的原料。

为了在传统的FCC反应器中生产更高产率的轻质烯烃，例如丙烯和丁烯，趋势是稀相提升器(dilute phase riser)裂化，用1-10秒的短暂的烃原料的驻留时间。在这种方法中，通常在提升器底部向原料中加入少量稀释剂，例如最多为原料的5重量％的蒸汽。致密床(dense bed)或移动床也可以使用，烃的驻留时间约为10-60秒。FCC法一般使用传统的裂化催化剂，包括大气孔沸石，如USY或REY。还使用了少量ZSM-5作为增加FCC汽油辛烷值的添加剂。工业单元被认为用小于10重量％的、通常明显更少的添加剂操作。

Adewuyi等人的美国专利No.5,389,232描述了一种FCC方法，其中，催化剂含有最多90重量％的传统大孔裂化催化剂，和含有大于3.0重量％的ZSM-5的添加剂，以无定形载体上的纯晶体为基准。该专利表明，虽然ZSM-5增加C₃和C₄烯烃，但是，高温降低了ZSM-5的效果。所以，用提升器底部下游的轻质循环油急冷提升器底部的950°F-1100°F(510℃-593℃)的温度，使提升器的温度降低10°F-100°F(5.6℃-55.6℃)。ZSM-5和急冷增加了C₃/C₄轻质烯烃的产量，但是没有明显的乙烯产品。

Absil等人的美国专利NO.5,456,821描述了在一种催化剂组合物上的催化裂化，该组合物包含在无机氧化物粘合剂(如带有任选的胶溶氧化铝的胶体二氧化硅，和粘土)中的大孔分子筛，如USY、REY或REUSY，和ZSM-5添加剂。粘土、磷源、沸石和无机氧化物一起制成浆料并喷雾干燥。该催化剂还可以含有金属，如铂，作为氧化助催化剂。该专利说明活性基质材料促进转化。裂化产物包括汽油，C₃和C₄烯烃，但是没有明显的乙烯。

欧洲专利说明书490,435-B和372,632-B和欧洲专利申请385，538-A描述了使用固定床和移动床把含烃的原料转化成烯烃和汽油的方法。催化剂包含在含有大量氧化铝的基质中的ZSM-5。

虽然改进传统FCC方法增大轻质烯烃产量可以增大乙烯，尤其是丙烯的产率，但是，从炼厂FCC中增大石油化学的丙烯回收与烷基化要求竞争。而且，向FCC反应器中加入添加剂，如ZSM-5来增大丙烯产量，不仅降低汽油产率，而且可能影响汽油质量。因此，对传统FCC法提出的改进中的许多方法对汽车燃料质量和供应有不利影响，导致需要另外的处理或混合，来获得可以接受的汽车燃料质量。

因此，提高低价值炼厂物流的品质来获得乙烯和丙烯，同时通过传统FCC法继续生产高质量汽车燃料是有利的。