[发明专利]烯烃在流化床反应器中的气相(共)聚合的方法

说明书

本发明涉及使用金属茂催化剂的烯烃在流化床反应器中的气相(共)聚合的方法。

本发明还涉及在使用金属茂催化剂的烯烃在流化床反应器中的气相(共)聚合的过程中用于防止结垢的方法。

本发明进一步涉及在使用金属茂催化剂的烯烃在流化床反应器中的气相(共)聚合的过程中用于改进聚合物流动性和流化特性的方法。

烯烃在气相中的共聚合方法在本领域中是众所周知的。这些方法能够例如通过将气体单体和共聚单体引入到包括聚烯烃和聚合用催化剂的搅拌和/或气体流化床中来进行。

在烯烃的气体流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒的床借助包括气体反应单体的上行气体流保持在流化状态。这种聚合的启动一般使用类似于所需生产的聚合物的聚合物颗粒的床。在聚合的过程中，新鲜聚合物通过单体的催化聚合来生产，以及回收聚合物产物以保持该床在或多或少的恒定体积。工业上受欢迎的方法使用流化格栅以使流化气体分布到该床中，和当气体供应被切断时来支承床。所生产的聚合物一般经安装在反应器下部、靠近流化格栅的排料导管从反应器中回收。流化床存在于生长聚合物颗粒的床中。该床通过流化气体从反应器的底部连续向上流动来保持流化状态。

烯烃的聚合是放热反应，因此有必要提供使流化床冷却的手段以除去聚合热。在没有这种冷却的情况下，床的温度将会提高，以及例如催化剂会失去活性或床会开始熔化。在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热量的优选方法是通过供给聚合物反应器以气体，即流化气体，它的温度低于所需的聚合温度，使气体经过流化床以导出聚合的热量，从反应器中除去气体，再经过外部换热器冷却它，和将它再循环到该床中。再循环气体的温度能够在换热器中进行调节以保持流化床在所需的聚合温度下。在聚合α-烯烃的该方法中，再循环气体一般包括单体和共聚单体烯烃，例如任选与惰性稀释剂如氮气或气体链转移剂如氢气一起。因此，再循环气体用于将单体供给床，以流化该床，以及保持该床在所需的温度下。由聚合反应消耗的单体正常通过添加补偿气体或液体到聚合区或反应环管中来代替。

还众所周知的是，金属茂催化剂能够理想地用于烯烃的(共)聚合。尤其，已经报道，金属茂催化剂现在能够成功地用于工厂中的淤浆或液相聚合方法中。不幸的是，对于气相聚合方法，情况不是这样，其中还存在着许多问题。例如，金属茂催化剂具有在气相聚合方法中结垢的趋向。显而易见的是，当使用金属茂催化剂时，在气相聚合中会更经常遇到聚合过程中出现的不均匀的流化以及不良的热转移问题。解释可以是这样的，金属茂聚合物颗粒具有粘合在一起或粘合到反应器壁和继续聚合的高度趋向，常常熔化在一起，和形成大块，这能够对连续方法，尤其流化床方法有害。与流化床方法中使用金属茂催化剂相关的另一问题在于由该催化剂呈现的非常特别的活性动态形式；事实上，据在文献中的报道，当将这类催化剂引入到反应器中时，金属茂活性动态形式是所面对的大多数聚合问题的原因，在聚合开始的过程中问题甚至会更严重。因此，在本领域中，需要找到一种使用金属茂催化剂在气相聚合工厂中成功地生产聚烯烃的方法。

申请人现在已经出人意料地发现了一种简单和有效的方法，它能够克服使用金属茂催化剂的烯烃气相聚合所面临的问题。

根据本发明，现在已经发现了在工艺助剂的存在下使用金属茂催化剂在流化床反应器中的烯烃气相(共)聚合方法，其特征在于该添加剂包括选自以下的至少一种组分：

(1)聚砜共聚物，

(2)聚合多胺，和

(3)油溶性磺酸。

优选的是，该工艺助剂包括选自上述组分(1)、(2)和(3)的至少两种组分。更优选的是，该工艺助剂包括(1)、(2)和(3)的混合物。