[发明专利]采用多元羧酸制备金属氰化物催化剂的方法

说明书

本发明涉及金属氰化物络合物。更具体地说，本发明涉及具有特定络合剂的金属氰化物催化剂，涉及多相金属氰化物催化剂，并且涉及在金属氰化物催化剂存在下聚合烯化氧的方法。

在大规模工业化生产中，聚醚是通过聚合烯化氧，如环氧乙烷和环氧丙烷制备的。聚合反应通常在引发剂化合物和催化剂存在下进行。引发剂化合物通常决定了聚合物官能度(每个分子中羟基的数目)，并且有时是为了引入部分期望的官能团到产物之中。催化剂用于提供聚合反应合算的速度。

金属氰化物络合物在烯化氧聚合催化剂中变得日益重要。这些络合物通常被称之为“双金属氰化物”或“DMC”催化剂，并成为许多专利申请的主题。在许多的此类专利中，例如包括U.S3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813。在某些情形下，这些金属氰化物络合物提供了快速的聚合速度和窄的多分散性等优点。此外，这些催化剂还与产生具有非常低水平的单官能不饱和化合物的聚醚相关。

此类金属氰化物络合物中最常用的是六氰基钴酸锌(与适合的络合剂及一定量的聚(环氧丙烷)一起)，其具有的优点是，具有活性并形成具有非常低不饱和的聚(环氧丙烷)。但是，催化剂非常难以从产物聚醚中除去。基于此，并且由于催化剂可以少量使用，常规实践中就将催化剂简单地留在产物中。然而，这意味着，必须使用新的催化剂。此外，已有报道在聚醚产物中存在残余催化剂会引起某些性能问题，如贮藏稳定性差。为了减少催化剂的开支并为了避免这些问题，人们希望开发出易于从产物聚醚中回收的催化剂。

一方面，本发明提供了一种金属氰化物催化剂络合物的制备方法，包括：

在使金属盐、金属氰化物盐和有机多元酸反应形成不溶性沉淀的条件下，使金属盐在惰性溶剂中的第一种溶液与金属氰化物化合物在惰性溶剂中的第二种溶液在有机多元酸存在下按比例进行混合，该比例使得提供至少化学计量量的金属盐(基于金属氰化物化合物与有机多元酸的量计)。

第二方面，本发明提供了一种制备金属氰化物催化剂络合物的方法，包括在使得金属氰化物化合物和有机多元酸中的M离子反应，形成与有机多元酸化合物结合的不溶性金属氰化物化合物的条件下，将M型的有机多元酸化合物，与一种金属氰化物化合物在惰性溶剂中的溶液混合，其中M为能与金属氰化物[M¹(CN)_r(X)]基团形成不溶性沉淀的多价金属离子。

第三方面，本发明提供了一种在引发剂化合物和聚合催化剂存在下聚合烯化氧的方法，其中，聚合催化剂为按照本发明第一方面或第二方面制备的催化剂。

本发明提供了两种制备催化剂的便利方法。在第一种方法中，如下所述的金属盐和金属氰化物化合物在有机多元酸存在下进行反应。在该方法中，有机多元酸化合物可便利地为酸型、铵型或碱金属型(即平衡离子为氢或碱金属离子)。在第二种方法中，有机多元酸被转化成M型，这种形式的有机多元酸与金属氰化物化合物反应形成催化剂。第二种方法特别适用于有机多元酸为水不溶性或交联聚合多元酸的情形。

有机多元酸为一种至少具有两个酸基团的化合物或聚合物，其可为盐型。优选的酸基团为羧基(-COOH)和羧酸盐(-COOM⁴，其中，M⁴为碱金属或铵)基团。酸基团可与脂族、脂环族或芳族碳原子相连。有机多元酸的每个分子至少包含两个酸基团，并且每个分子可包含任何更多个酸基团。其中，适宜的有机多元酸为：

脂族多元酸，如柠檬酸、酒石酸和各种环烷烃多元羧酸：如1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和1，3，5-环己烷三羧酸；

芳族多元酸，如1，3，5-苯三羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；

螯合剂，如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和乙二醇二(β-氨基乙基醚)-N，N-四乙酸；

水溶性(未交联的)聚合多元酸，如藻酸和烯属不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸的聚合物和共聚物；羧化的聚苯乙烯聚合物和共聚物、磺化的聚苯乙烯聚合物和共聚物、聚((甲基)丙烯酸)和聚醚如聚环氧乙烷的接枝共聚物；

水不溶性(交联)聚合多元酸，如磺化或羧化的交联聚苯乙烯共聚物，烯属不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸的交联聚合物；

含膦酸和磺酸的多元酸，如聚(乙烯基膦酸)和聚(乙烯基磺酸)。