[发明专利]正极活性物质、其制备方法及二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、其制备方法及使用了该正极活性物质的锂离子二次电池。

背景技术

作为锂离子二次电池用正极活性物质，安全性良好、且资源丰富的锂锰复合氧化物(以下称为Li-Mn系复合氧化物)正倍受瞩目。但是，Li-Mn系复合氧化物和锂钴复合氧化物(简称为Li-Co系复合氧化物)相比，由于活性物质的容量较小、二次粒子内包含较多的空隙，所以二次粒子较轻、吸油量较大，使尺寸受到限制的电池内装入的活性物质质量减少。其结果是，出现单位电池的电容量较小的问题。

作为改进方法，近年来提出了以500kg/cm²以上的压力对锰化合物和锂化合物的混合物进行加压成形后，加热处理使其粉碎，获得振实密度(在一定条件下使容器振动而获得的粉末的外观密度)在1.7g/ml以上的Li-Mn系复合氧化物的方法(美国专利第5807646号，日本专利公开公报平9-86933号)。但是，揭示的具体振实密度最高不过1.9g/ml，无法令人满意。

此外，前述公报还揭示了由Li-Mn系复合氧化物的一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径。二次粒子虽然利用一次粒子间的互相作用使充填性有所提高，但在调制电极材料时的涂浆化步骤中并不能够凝集，所以不是从本质上进行改进的方法。

作为具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的制备方法，揭示了在高温下(例如，250℃～850℃的温度下)烧结锰化合物和锂化合物的混合物的制备方法(日本专利公开公报平9-86933号)；在锰化合物和锂化合物中再混合入能取代锰的硼的氧化物，在高温下烧结制得，用B取代部分Mn作为正极活性物质的Li-Mn-B系氧化物的方法。

但是，这些原料于高温在大气中或氧气流中进行烧结时，粉碎后的二次粒子的平均空隙率大(15％以上)、振实密度低(1.9g/ml以下)，因此，装入电极的正极活性物质的质量增加，无法实现高容量化。

此外，日本专利公开公报平4-14752号揭示了在尖晶石型锂锰氧化物中混入氧化钛，将烧结后的锰系氧化物用作正极活性物质的技术方案。如果温度不在950～1000℃以上的范围内，则氧化钛与锂及锰反应不生成熔融液。此外，如果氧化钛的添加量不到10质量％，则只能获得1.60g/ml的振实密度。

发明的揭示

本发明的目的是提供充填性优良、初期容量高、反复进行充放电时的容量下降较少的锂离子二次电池用正极活性物质，其制备方法及使用了该正极活性物质的锂离子二次电池。

本发明者们进行了认真研究，将具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物的烧结品粉碎后，在这些粉碎粒子中添加烧结促进助剂，通过造粒和烧结实现粒子致密化，成功地完成了前述发明。

即，本发明提供了以下锂离子二次电池用正极活性物质、其制备方法、含有该正极活性物质的电极糊及锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。

[1]锂离子二次电池用正极活性物质，该正极活性物质以具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物粒子为主，其特征是用下式：

                空隙率(％)＝(A/B)×100        (1)表示的前述粒子的空隙率平均值在15％以下，式中，A表示包含在1个二次粒子截面中的孔的总截面积，B表示1个二次粒子的截面积。

[2]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，前述平均空隙率在10％以下，且一次粒子的平均粒径为0.2～3μm。

[3]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的振实密度在1.9g/ml以上。

[4]进一步限定前述[3]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的振实密度在2.2g/ml以上。

[5]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的微晶尺寸为400～960埃。

[6]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质的晶格常数在8.240埃以下。

[7]进一步限定前述[1]记载的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，正极活性物质以具有尖晶石结构的Li-Mn系复合氧化物为主体，所述氧化物是由在550℃～900℃的温度下熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物、或与锂或锰固溶或发生反应而熔融的氧化物或可成为氧化物的元素或含有该元素的化合物组成，通过造粒及烧结而获得的活性物质。