[发明专利]己二醇的制备方法

说明书

本发明涉及一种由羧酸混合物制备纯度至少为99％并且基本上无1，4-环己二醇的1，6-己二醇的方法，其中羧酸混合物是利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后利用氢氧化钠水溶液萃取后得到的，该方法包括中和萃取液，将有机相分馏成低沸点馏分和高沸点馏分，将后者酯化，将酯化混合物分馏得到无1，4-环己二醇的酯馏分，将这一酯馏分加氢，并通过蒸馏纯化1，6-己二醇。

EP-A883590公开了一种由羧酸混合物通过酸酯化并加氢制备1，6-己二醇的方法，其中的羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇，是利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后得到的副产物，其中：

a)使二羧酸混合物水溶液中的单羧酸和二羧酸与低分子量的醇反应，得到相应的羧酸酯，

b)在第一蒸馏步骤中，使得到的酯化反应混合物除去过量的醇和低沸点物质，

c)在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分及至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，

d)对基本上无1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，

e)在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出1，6-己二醇。

在该方法中用作起始原料的羧酸水溶液是在环己烷氧化成环己醇及环己酮的过程中作为副产物形成的(参见Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，5.Ed，1987，Vol.A8，pp.2/9)；在下文中，将其称作二羧酸溶液(DCS)。它们通常含有(在无水基准上以％wt计算)10-40％的己二酸、10-40％的6-羟基己酸、1-10％的戊二酸、1-10％的5-羟基戊酸、1-5％的1，2-环己二醇(顺式和反式)、1-5％的1，4-环己二醇(顺式和反式)、2-10％的甲酸，另外还含有各自含量通常不超过5％的多种其它单羧酸和二羧酸、酯、氧代及氧杂化合物。可以提到的例子有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸及γ-丁内酯。

水洗之后通常利用氢氧化钠水溶液进一步洗涤，得到由大量不同种羧酸盐的碱性溶液组成的、被称为“碱水”的废物流。

在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5^th.Ed.1987，Vol.A，p.219中描述了这一物流的获得。

同主要由易溶于水的酸如二羧酸、羟基羧酸及二醇组成的DCS相比，该物流主要含有极性较弱的羧酸，如直链未取代单羧酸，以及量少得多的C₆结构单元如己二酸和羟基己酸。由于迄今为止尚未发现该碱水的经济用途，不得不将其处理掉。在欧洲，这一处理是通过煅烧这些盐形成“重苏打”(Na₂CO₃)来进行的。在美国，这一处理也只是通过“深井”法即注入到深的地层中来进行的。从生态学的观点及可持续发展的原则来看，后者是不可取的。

本发明的目的是发现“碱水”更好的用途，从而得到有用产品。

我们已经发现，通过EP-A883590中的方法，利用“碱水”制备1，6-己二醇可以达到这一目的。当加入无机酸，优选为硫酸，使碱性萃取液中的羧酸释放出来后，使有机相分离出来，并将其分离成主要含有单羧酸的低沸点馏分和含有大约30％ C₆-二羧酸和6-羟基己酸的高沸点馏分，并利用所描述的方法进一步处理这一馏分。

因此本发明提供了一种由羧酸混合物通过酸酯化并加氢制备1，6-己二醇的方法，其中的羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己二醇，它是利用氧或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇、用水萃取反应混合物之后用氢氧化钠水溶液萃取得到的副产物，该方法包括：

a)加入无机酸从碱性萃取液中释放出羧酸，

b)分馏含有羧酸的有机相，得到含有低分子量单羧酸的馏出液和以己二酸为主成分的残留物，

c)使含有己二酸和6-羟基己酸的残留物与低分子量的醇反应，得到羧酸酯混合物，

d)在第一蒸馏步骤中，从得到的酯化反应混合物中除去过量的醇和低沸点物质，

e)在第二蒸馏步骤中，分馏塔底产物，得到基本上无1，4-环己二醇的酯馏分及至少含有大部分1，4-环己二醇的馏分，

f)对基本上无1，4-环己二醇的酯馏分进行催化加氢，

g)在一精馏步骤中，按照本身已知的方式从加氢产物中分离出1，6-己二醇。