[发明专利]3－羟基丙醛的制备方法

说明书

                      发明领域

本发明涉及一种制备3-羟基丙醛的方法。

                      技术背景

3-羟基丙醛是制备1，3-丙二醇的中间产物。1，3-丙二醇可以进一步加工成聚酯，例如聚对苯二甲酸丙二酯，其用于纤维纺丝，或者可以加工成其它商业制品如多羟基化合物。

已知3-羟基丙醛能够通过在形成螯合物的离子交换剂存在下，在30～120℃下，在1～20巴压力下使丙烯醛与水进行水合作用来制备，这些如U.S.专利No 5,171,898所述，在此引入供作参考。

U.S.专利No 5,284,979公开了2-链烯醛在酸催化剂和使pH为2～5的溶解的酸-碱缓冲剂存在下在均相下水合制成3-羟基链烷醛。优选的酸碱缓冲剂是丙酸/丙酸三乙基铵。

EP 0713853公开了向在含铅的离子交换树脂存在下进行的丙烯醛水合成3-羟基丙醛的工艺中加入草酸。

日本专利申请公开No平8-143502公开了通过在载金属的离子交换树脂存在下，并加入羧酸到反应混合物中，使不饱和醛进行水合来制备3-羟基链烷醛。主要公开的是单和多羧酸，特别优选二羧酸如草酸。

已知方法的缺点是所用的催化剂没有所需的那么长的寿命。寿命减少的原因是在操作过程中发生了丙烯醛聚合物在离子交换床上的沉积。丙烯醛聚合物使离子交换床压力差增加，因此不饱合醛的转化率下降。所以在不理想的短时间之后，必须定时更新离子交换剂。

但是，为获得经济的连续操作工艺，需要适当长的寿命。所以，本发明的目的是通过提供充分长的催化剂寿命改进制备3-羟基丙醛的已知方法。

                       发明概述

本发明涉及一种在离子交换树脂存在下通过丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，其中采用形成螯合物的离子交换树脂使丙烯醛和水进行反应，所述离子交换树脂含有结合到聚合物树脂的聚合物基体上的以下通式的结合(anchor)基团；

其中，

Z是H，、C₁～C₆烷基、-CH₂-CH(CH₃)-Y’或-(CH₂)_o-Y’；

Y和Y’是相同或不同的，为-COOH、-OH、吡啶基或P(O)(OH)₂，其中酸官能基团可以部分地以其与碱金属、碱土金属或土金属的盐的形式存在；

m为0、1、2或3；

n在Y为-COOH、吡啶基或-P(O)(OH)₂时为1、2或3，Y为OH时为2或3；o在Y’为COOH、吡啶基或-P(O)(OH)₂时为1、2或3，Y’为-OH时为0、2或3；

其中，所述方法的实施通过在反应混合物中采用羧酸来进行。优选丙烯醛和水在30～120℃下、压力1～20巴下、其重量比1∶2至1∶20下进行反应。

在反应混合物中羧酸的量以重量计优选为1ppm～50,000ppm，更优选为10ppm～5,000ppm，优选其量足以得到pH为1～5.5，更优选4～5。

所述羧酸为含3～8个碳原子的脂族羧酸，优选为丙酸或丙烯酸。

所述方法还包括将以与水的共沸物的形式从水合反应混合物中除去羧酸。在反应开始之后，可以从循环物流中将部分或全部羧酸加入反应混合物中。

本发明方法具有的优点是，加入羧酸防止反应器中压力差增加。反应器中转化率下降显著减少。这两个作用得到明显增长的催化剂寿命。

                      发明详述

在本文中，过渡短语“包含”、“基本由……组成”和“由…..组成”限定本发明范围，关于这个范围，未列举的其它组分或步骤，如果有的话，包含在权利要求范围中。过渡术语“包含”，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，所含内容是内含的或开放式的，并且不排除其它未列举的因素或方法步骤。过渡短语“基本由……组成”限制权利要求的范围于本发明要求的特定的材料或步骤，以及“实质上不影响基本特征和新特征的那些”。过渡短语“由…….组成”排除了在权利要求中没有列出的任何因素、步骤或成分。当短语“基本由…….组成”或“由……组成”出现在权利要求正文条款中时，而不紧跟在序言部分时，其仅限定条款中陈述的因素，其它因素基本上不排除在整个权利要求之外。