[发明专利]镁－锆醇盐络合物和由其制成的聚合催化剂

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明涉及用作聚合前催化剂(procatalyst)前体的含有镁和锆的混合金属醇盐络合物，该聚合前催化剂主要用于聚合α-烯烃。所述前体络合物可通过使不同的金属醇盐、卤化物或酰胺的混合物，包括相应的镁化合物和锆化合物，在裁剪剂(clipping agent)存在下反应，形成一种固体络合物而制备得到。该固体络合物接着可通过与一种卤化剂和非必须的一种电子给体进行接触而用于形成前催化剂。然后，该前催化剂可通过与一种助催化剂和非必须的一种选择性控制剂接触而转化为烯烃聚合催化剂。

1.相关技术的描述

近来的钛基烯烃聚合催化剂是立构规整的，并且具有足够的活性以避免萃取和除灰。这些高活性催化剂典型地是经由含镁前体的氯化作用，在一种电子给体化合物存在下，形成一种固体前催化剂而制备得到的，这种固体催化剂通常含有镁、钛和卤素部分，并且还包含用于丙烯聚合反应的助催化剂(通常为一种有机铝化合物)和一种非必须的选择性控制剂(SCA)。该含镁络合物通常称作“前体”，该固体含钛化合物通常称作“前催化剂”，该有机铝化合物，无论是络合的还是非络合的，通常称作“助催化剂”，第三组分外部电子给体，无论是单独地使用或部分或全部与有机铝化合物络合的，称作为“选择性控制剂”。在整个说明书中，这些术语都将按前述的定义使用。如前所述，如果催化剂颗粒的形状和最终聚合物颗粒的形状是重要的话，则催化剂前体必须是足够坚固的，这样，它就能经受卤化作用的苛刻条件。

常规的钛基催化剂存在这样的缺点，即它们通常不能制备具有宽分子量分布(MWD)的聚烯烃。但是，高密度薄膜的应用需要聚乙烯和聚丙烯共聚物，它们具有非常宽的MWD。必需的宽MWD通常不能通过用于常规低压的流化床反应器的催化剂而获得。这样，一种溶液必须要在两个连续反应器中进行聚合反应。而且，较单一反应器方法费用有时也更高，在两个不同时间(即连续地)制备具有根本不同分子量的两种组分聚合物的方法，可能会在混合的均匀性方面产生严重的问题。

人们希望在一个单一反应器中制备宽分子量分布的聚合物。最近的技术企图解决前述存在的问题，其是通过在一个单一反应器中采用两种不同的催化剂，以制备具有宽分子量分布或双峰型分子量分布的聚烯烃产物。这些混合或杂合的催化剂体系通常包括一种多相Ziegler-Natta催化剂和一种均相金属茂催化剂的组合。这些混合体系是用来制备具有宽分子量分布的聚烯烃，而且，它们可提供一种用来控制聚烯烃的分子量分布和多分散性的方法。

有许多文献公开了用来制备具有宽分子量分布的聚烯烃的Ziegler-Natta型催化剂和金属茂催化剂的混合物。例如，WO 9513871和US5539076公开了一种用来制备特定双峰型高密度共聚物的混合金属茂/非金属茂催化剂体系。其中公开的催化剂体系是负载在一种无机载体上，如二氧化硅作为载体。其它文献公开了负载在一种载体(如二氧化硅、氧化铝、氯化镁等)上的混合Ziegler-Natta/金属茂催化剂，这些文献包括有WO 9802245、US5183867、EP0676418A1、US5747405、EP0705848A2、US4659685、US5395810、EP0747402A1、US5266544和WO9613532，它们的描述全部引入本文以供参考。

负载的Ziegler-Natta和金属茂体系存在有许多缺点，其中之一是其活性由于体相载体物质而倾向于降低。液相未负载的催化剂向气相反应器的输送，首先公开在Brady等人的US5317036中，其描述全部引入本文以供参考。Brady认识到负载催化剂的不利之处，其中包括灰份或残余载体物质在聚合物中的存在，它们将会提高聚合物的杂质含量；和由于催化剂的可利用表面不能全部都与反应物接触而对催化剂活性的有害影响。Brady还描述了以液相形式输送催化剂到气相反应器而带来的许多优点。但是，Brady并不认为自负载的Ziegler-Natta催化剂可用来在单一反应器中形成具有宽分子量分布的聚烯烃。

采用两种(或多种)负载催化剂的混合物还存在其它的问题。在这些体系中，每种催化剂产生一种具有一定目标平均分子量的聚合物，它与由其它催化剂产生的聚合物是显著不同的。但是，由个别的催化剂颗粒制备的具有不同分子量的聚合物，严重地限制了由这些体系所形成的聚合物的混合。而且，负载催化剂通常存在较差的表面形态问题，当聚合反应是在气相中进行时，它会引发很多问题。