[发明专利]多孔无机氧化物的含金属的宏观结构,其制备方法和用途

说明书

发明领域

本发明涉及多孔无机氧化物的含金属的宏观结构(macrostructure)，含金属的宏观结构的制备方法以及含金属的宏观结构的用途。

发明背景

中孔无机材料和微孔无机材料的特征均是孔中具有较大的比表面积，它们广泛地用于极具工业应用前景的领域中。在大多数应用场合，在固体多孔材料与所采用的介质(液体或气体)间的相界面非常大，这是很重要的一个事实。例如，这些多孔无机材料经常用作烃转化方法中的催化剂和催化剂载体。同时，这些多孔无机材料也经常用作吸附剂，用于在气相或液相中进行选择性吸附，或离子化合物的选择性分离。本文中，术语“多孔无机材料”和“多孔材料”包括固体中孔无机材料、固体微孔无机材料和其混合物。

虽然在不同应用场合中，较大的相界面通常对多孔材料的使用来说是基本要求，但是，针对这些材料还提出了许多与应用的具体领域相关的其它要求。例如，在多孔无机材料的孔中的大的相界面必须是容易接近的且是可利用的。在许多时候，含多孔无机材料的宏观结构的尺寸和形状以及这些性质的改变程度均具有决定性的重要作用。在使用过程中，宏观结构的尺寸和形状可能会影响到各种性质，如在结构内的传质、在材料颗粒床上的压降、材料的机械和热强度。因此，人们一直期望得到生产具有增强的比表面积、孔结构(孔径/孔径分布)、化学组成、机械和热强度以及增强且均匀的尺寸和形状的材料的技术，从而使多孔无机宏观结构可用于不同的应用领域。

中孔无机材料包括无定形的金属氧化物(非晶体)材料，其具有中孔结构，选择性地，具有部分微孔结构。中孔无机材料的孔径通常为约20-500。

微孔无机材料包括结晶分子筛。结晶微孔分子筛的孔径通常为约2-20。不论是天然的还是合成的，结晶微孔分子筛如沸石均显示出对各种类型的烃转化过程的催化性质。此外，结晶微孔分子筛还被用作吸附剂和催化剂载体，用于各种类型的烃转化过程和其它应用领域。这些分子筛是有序的、多孔的、结晶性的材料，具有可通过X-射线衍射测定的确定的结晶结构，在其内部，具有大量的较小的空穴，这些空穴通过若干更小的通道或孔互相连接。这些通道或孔的尺寸使得能够吸附具有特定尺寸的分子，而排斥那些更大尺寸的分子。由结晶网络形成的间隙空间或通道能够使分子筛用作分离过程中的分子筛，用作在各种烃转化过程中的催化剂和催化剂载体，以及用于许多其它的工业过程中。

根据化学组成和结构，分子筛可分成若干类。一类分子筛通常被称之为沸石。沸石是由二氧化硅以及选择性地氧化铝的点阵与可交换的阳离子如碱金属或碱土金属离子结合而组成的。虽然术语“沸石”包括含有二氧化硅及选择性地氧化铝的材料，但二氧化硅和氧化铝部分可整体上或部分被其它氧化物替换。例如，氧化锗、氧化钛、氧化锡、氧化磷和其混合物可代替二氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化钛、氧化镓、氧化铟及其混合物可代替氧化铝部分。因此，本文中使用的术语“沸石”和“沸石材料”应指结晶性微孔分子筛，包括但不限于其晶体点阵结构中含硅及选择性含铝原子的分子筛，包含适宜的代替硅和铝的原子的分子筛和ALPO型分子筛，这种ALPO型分子筛包含氧化铝(AlO₂)和氧化磷(PO₂)以及选择性地，二氧化硅(SiO₂)的骨架四面体单元。ALPO型分子筛的实例包括SAPO、ALPO、MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO。本文中所用的术语“硅铝酸盐沸石”是指在其结晶点阵结构中基本上由硅和铝原子组成的沸石。

在烃转化过程中，在使用多孔无机材料特别是结晶微孔分子筛如沸石之前，通常将所述材料形成一定结构，如聚集体，例如丸、球、片、颗粒状物或挤出物。例如，虽然沸石结晶具有优良的吸附性质，但它们的实际应用却非常有限，其原因就是难于用沸石粉末操作固定床。因此，在工业化过程中使用沸石结晶之前，一般通过形成沸石聚集体如尺寸通常大于0.01mm的丸、球或挤出物，而使沸石结晶具有机械强度。通过在非沸石粘合剂存在下挤出沸石结晶，将得到的挤出物进行干燥和煅烧而形成挤出物。另一种形成聚集物的方法涉及将颗粒压制在一起而形成聚集物，其中，通过物理手段将颗粒结合在一起。所采用的粘合剂能够耐受温度和烃转化过程中的其它条件，如机械磨耗。通常沸石必须耐受机械磨耗，即，形成作为小颗粒的细粒，如颗粒的尺寸低于20μm。适宜的粘合剂的实例包括无定形材料，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和各种类型的粘土。聚集物还可不使用无定形粘合剂来形成，即通过将结晶以使其自身物理结合的方式压制在一起。