[发明专利]氟化离子聚合物

说明书

                     发明领域

本发明描述的是一种新型的部分氟化离聚物，该离聚物适用于电化学领域，特别是甲醇燃料电池和锂离子电池。

                     技术背景

下式的单体：

       CH₂＝CH(CF₂)_2nOCF₂CF₂SO₂F    (I)其中n＞1，公开于WO 9831716。n＝1-4的组合物明确地公开于“全氟和多氟磺酸(Perfluoro and polyfluorosulfonic acids)”，陈等人，化学学报(Huaxue Xuebao)，(1982)，40(10)，904-12中。

下式的单体：

       CH₂＝CH(CF₂)_2nOCF₂CF₂SO₃M    (II)其中n 1，M是氢，公开于WO 9831716中，尽管其中未公开有碱金属形式。此外在WO 9831716中，即使是权利要求中也没有提供有关如何获得磺酸单体的具体内容。

磺酰氟转化成碱金属磺酸盐、或者磺酸的反应是已知的反应。通过使TFE和氟化烷氧基磺酰氟化物的共聚物中的磺酰氟官能团水解来形成离聚物和酸共聚物在本领域内是已知的。方法是将此共聚物暴露在强碱性的条件下。

例如参见，Ezzell等人的美国专利4,940,525，其中使用25％重量的氢氧化钠水溶液在80-90℃处理16小时；Banerjee等人的美国专利5,672,438，其中使用25％重量的氢氧化钠在90℃处理16小时，或者替代地，使用6-20％的碱金属氢氧化物水溶液和5-40％的极性有机液体(例如DMSO)在50-100℃处理5分钟；Ezzell等人的美国专利4,358,545，其中使用0.05N的氢氧化钠在50℃处理30分钟；Ezzell等人的美国专利4,330,654，其中使用95％的沸腾乙醇处理30分钟，然后加入等体积的30％氢氧化钠水溶液，继续加热处理1小时；Marshall等人的欧洲专利EP 0345964 A1，其中使用32％重量的氢氧化钠水溶液和甲醇在70℃处理16小时，或者替代地，使用11％重量的氢氧化钾水溶液和30％重量的DMSO在90℃处理1小时；以及Barnes等人的美国专利5,595,676，其中使用20％重量的氢氧化钠水溶液在90℃处理17小时。

保护/脱保护烯烃双键的方法也是众所周知的，例如通过溴化然后在烯烃的另一部分进行某种反应后再脱溴。

在DesMarteau的美国专利5,463,005(1995)以及Xue的博士毕业论文(克莱姆森大学(Clemson University))中公开了从TFE和下式所代表的PSEPVE的共聚物形成的全氟化磺酰亚胺盐，

           CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂SO₂F

Xue使用了保护/脱保护氟代烯烃双键的方法，当双键受保护时进行酰亚胺化反应。Xue明确证实如果不保护双键酰亚胺化反应就不能进行。

Anderson等人的美国专利4,522,995公开了单体(I)与TFE的共聚反应，提出保护包含0.2-10％摩尔单体(I)的组合物。但是Anderson没能够研究出包含多于1％摩尔单体(I)的任何组合物。没有提供任何有关怎样能够得到较高浓度单体(I)的线索。尽管Anderson声称在较高浓度时反应会被抑制，但事实上在该反应中单体(I)的最高结合量可达到约3％摩尔。

Watanabe等人的美国专利5,109,086公开了1，1-二氟乙烯(VF₂)和分子式为CH₂＝CHR_f的单体通过自由基聚合形成的共聚物，其中R_f是C1-12的全氟烷基。还公开了三元共聚物。

含有VF₂的均聚物和共聚物能够经受强碱的侵蚀，这也是本领域内已知的，见于Die Angewandte Markromolekulare Chemie(应用大分子化学)，W.W Schmiegel，76/77，第39页起，1979。