[发明专利]使用一些助催化剂制备链多烯基化合物的方法

说明书

本发明涉及通过在铑化合物存在下用1-取代的链-2，7-二烯和/或3-取代的链-1，7-二烯与1，3-共轭二烯进行均相催化反应来制备链多烯基(Alkapolyenyl)化合物的方法，无机酸与有机卤化物在该反应中作为助催化剂的应用，和通过该方法制得的产物在制备表面活性物质中的应用。

长链醇是多种表面活性剂的基本组成部分。合适的醇可通过多种方法以工业规模获得，例如用长链烯烃经氧代合成(Oxosynthesen)，Ziegler醇合成，或从天然来源中提取。成本特别低的途径是使用丁二烯或其衍生物作为结构单元来制备表面活性剂醇。例如，支链或直链十二烷醇可通过用十二碳三烯基醚或酯进行适当反应来制得。

合适的链多烯基化合物的合成是已知的。例如，GB-A-1316725描述了下述内容：使用各种铑化合物例如三氯化铑、三溴化铑、三硝酸铑、四乙酸二铑、四(乙烯)二氯二铑、和二(环辛-1，5-二烯)二氯二铑，加入各种聚合抑制剂例如叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、四丁氧基钛和四氯化钛，以及含磷化合物例如三正丁基膦、三环己基膦、三苯基膦和三苯氧基膦，在溶剂例如乙醇、乙酸、丙酮、苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，用1-取代的2，7-辛二烯例如1-乙酰氧基-2，7-辛二烯、1-甲氧基-2，7-辛二烯和1-苯氧基-2，7-辛二烯与1，3-共轭二烯例如1，3-丁二烯和异戊二烯进行铑催化的共二聚化反应。

现有技术描述了在这些催化剂系统基础上进一步开发出的方法，并提出提高催化剂活性。

依据第77-38533号日本专利出版物，可通过例如在氢存在下进行反应来提高催化剂活性。

GB-A-2107700提出向反应混合物中加入铬卤化物。其中描述了在加入CrCl₃×6H₂O的情况下进行的1-乙酰氧基-2，7-辛二烯或1-苯氧基-2，7-辛二烯与1，3-丁二烯的铑催化共二聚化。除了三氯化铑以外，还使用了二(π-巴豆基)四氯(丁二烯)二铑。

据GB-A-2107701描述，加入铬化合物以及有机卤化物例如巴豆基氯或肉桂酰氯有利于1-羟基烷氧基-2，7-辛二烯或其衍生物例如1-(2′-羟基乙氧基)-2，7-辛二烯、1-(2′-乙酰氧基乙氧基)-2，7-辛二烯、1-(2′-甲氧基乙氧基)-2，7-辛二烯、1-(3′-羟基丙氧基)-2，7-辛二烯或1-(4′-羟基丁氧基)-2，7-辛二烯与1，3-丁二烯的反应。GB-A-2108104提出了类似主张，其中是关于1-酰氧基-2，7-辛二烯例如1-乙酰氧基-2，7-辛二烯、1-丙酰氧基-2，7-辛二烯或1-新戊酰氧基-2，7-辛二烯与1，3-丁二烯的反应。

Bochmann等人在Journal of Molecular Catalysis，22(1984)363-365和Journal of Molecular Catalysis，26(1984)79-88中有利地证实了上述主张。据报道，含有活化C-C1键的有机氯化物、特别是烯丙基氯，以及水合氯化铬(III)能促进1-乙酰氧基-2，7-辛二烯与1，3-丁二烯的反应。另一方面，据述膦、胺、分子氮、水、乙醇以及离子型氯化物例如NMe₄⁺Cl^-能减慢这样的反应，这就是为什么水合氯化铬的作用尚不了解的原因。此外，使用铬化合物能导致形成多相系统，其中铬化合物形成固相，而催化剂溶解在液相中。从工艺过程的角度来看这具有极大影响。

在这一方面，这样是有利的，因为一般能溶于反应介质的有机卤化物与此相反通常不能使活性有足够提高。特别是当使用链多烯基醚进行反应，即例如以十二碳三烯基醚如甲氧基十二碳三烯基化合物的节约合成为目标时更是如此。

依据本发明，通过使用可溶于反应混合物中的无机酸和无机卤化物，令人惊奇地实现了本发明目的—提供通过在铑化合物存在下用取代的链二烯与1，3-共轭二烯进行均相催化反应来制备链多烯基化合物的有利方法。

因此，本发明提供了制备链多烯基化合物的方法，该方法包括在铑化合物存在下用式I的1-取代的链-2，7-二烯和/或式II的3-取代的链-1，7-二烯其中