[发明专利]四氟苯甲醇类的制备方法

说明书

本申请是按照美国法典第35卷第111条(b)款的规定，以美国法典第35卷第119条(e)款(1)的规定的1999年5月7日提出的申请第60/136,403号及1999年12月8日提出的申请第60/169,628号的申请日为优先权日，根据美国法典第35卷第111条(a)款提出的申请。

技术领域

本发明涉及可作为农药、医药等的中间体的式(4)表示的四氟苯甲醇类的制备方法及其制备中间体的制备方法，式中，m表示1或2，n表示0或1，m+n＝2。

更具体涉及以四氟氰基苯为原料，经过一系列的反应制备可作为具有良好杀虫作用的环丙羧酸酯类的制备中间体的四氟苯甲醇类、四氟苯甲醛缩二烷醇类、四氟苯甲醛类的方法，以及新颖的四氟苯甲醛缩二甲醇。

背景技术

众所周知，被1～4个氟原子、0～2个氯原子取代的苯甲醇的2，2-二甲基-3-卤化乙烯基-环丙羧酸酯具有较高的杀虫活性(德国专利公开公报第2658074号等)。2，3，5，6-四氟苯甲醇的环丙羧酸酯不仅具备较高的杀虫活性，和五氟苯甲醇的环丙羧酸酯相比，它还是一种对哺乳动物的毒性较低的良好的杀虫剂(德国专利公开公报第3705224号)。

作为式(4)表示的四氟苯甲醇的制备方法，提出了利用NaBH₄、LiAlH₄等金属氢化物还原卤代苯甲酸衍生物的方法。

例如，德国专利公开公报第3714602号揭示了使2，3，5，6-四氟苯甲酸和NaBH₄反应，然后用烷基化试剂进行处理制得2，3，5，6-四氟苯甲醇的方法。此外，德国专利公开公报第2658074号、第2714042号及2661074号揭示了利用NaBH₄使多氟苯甲酰氟还原，制得多氟苯甲醇的方法；以及利用LiAlH₄还原多氟苯甲酰氟，制得1个以上的氟取代基被脱氟化的多氟苯甲醇的方法。

另外，英国专利公开公报第2127013号揭示了使2，3，5，6-四氟对苯二酰氯和NaBH₄反应，制得2，3，5，6-四氟苯二甲醇的方法。

欧洲专利公开公报第31199号揭示了使1，2，4，5-四氟苯和正丁基锂反应，然后与二氧化碳作用制得2，3，5，6-四氟苯甲酸，再利用LiAlH₄还原，制得2，3，5，6-四氟苯甲醇的方法。

上述方法都使用了化学计算量的高价氢化金属试剂，因此这些方法都不是利于工业化生产的方法。

此外，作为式(4)表示的四氟苯甲醇的制备方法，还提出了利用电解还原的方法。例如，日本专利公开公报平1-119686号揭示了使用固体金属或固体合金作为阴极电极，硫酸、盐酸、磷酸或磺酸类的水溶液作为电解溶液，电解还原五氟苯甲酸，同时制得2，3，5，6-四氟苯甲醛和2，3，5，6-四氟苯甲醇的方法。

日本专利公开公报昭63-206491号揭示了使用固体金属或固体合金作为阴极电极，硫酸水溶液作为电解溶液，电解还原五氟苯甲酸，获得2，3，5，6-四氟苯甲醇和五氟苯甲醇的混合物的方法。

关于电解还原的方法虽然有许多报道，但如上所述，任何方法制得的都是作为混合物的苯甲醇类(J.Electroanal.Chem.，1991年，215页；J.Electroanal.Chem.，1987年，315页；J.Chem.，Soc.Perkin Trans I，1972年，189页；J.Appl.Electrochem.，1992年，1082页；电化学及工业物理化学，1990年，83页等)。

上述方法的收率都较低，而且，生成物的纯度也不佳。特别是无法避免对人体有害的可生成环丙羧酸酯的五氟苯甲醇的混入。

以解决上述问题为目的，国际专利公开公报9808795号揭示了在催化剂存在下使氟化二氰基苯氢化分解，通过仅使一侧的氰基氢化脱氰制得氟化苄腈，然后使该氟化苄腈的氰基转变为羟甲基而制得氟化苯甲醇的方法。该方法能够以高收率制得高纯度的2，3，5，6-四氟苯甲醇，所以是一种很有用的方法。此外，该方法中还揭示了作为氰基转变为羟甲基的方法，包括将氰基还原成醛基然后还原成羟甲基的方法；直接将氰基还原为羟甲基的方法；或使氰基水解为羧基然后再使羧基还原为羟甲基的方法。