[发明专利]芳香族烃的精制方法和高纯度芳香族烃的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及精制含有芳香族杂环化合物等杂质的芳香族烃，制备精制的芳香族烃如高纯度萘的方法。特别是异臭少的加香性优良的高纯度萘的制备方法。

背景技术

苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘、甲基萘、蒽、苊、菲等的芳香族烃是从煤焦油或石油类原料中获得的。这些原料中含有各种化合物，所以要进行萃取、蒸馏、晶析等分离操作才能成为制品。

例如，在石油、煤油的中油馏分(约200-250℃)中含有较多量的萘，从中通过蒸馏等回收。作为煤系萘的制备方法，例如蒸馏煤焦油后取出中油馏分，再利用萃取法回收苯酚、喹啉等酸性成分、碱性成分，之后再蒸馏或通过结晶化回收萘。如此得到的萘为纯度95％左右的粗萘。

精制粗萘的方法，一般采用蒸馏或晶析，晶析法中有重结晶法、连续晶析法(特公昭58-46322号公报)等。在特公平3-2128号公报中，提出了共沸蒸馏-晶析法。这样得到的精制萘的纯度接近100％，可以用于防虫剂等用途，在这种情况下也希望尽量减少着色、着臭。作为医药品等的有机合成原料时，希望成为催化剂毒的硫化合物的杂质少。但是在上述的中油馏分中含有沸点接近的多种杂质，要完全除去是很困难的。

在萘以外的芳香烃中，工业上可以得到的芳香族烃中也含有沸点相近的杂质。代表性的杂质有噻吩、苯并噻吩等含硫芳香族杂环化合物，吡啶、喹啉、异喹啉等含氮杂环化合物，将芳香族烃作为化学原料使用时，这些物质会使催化剂中毒，所以希望尽可能地除去。还已知这些物质是有臭味的成分。

因此，提出了利用氢化处理的氢化脱硫等各种精制方法并已被采用。但是，该方法必须使用高压反应装置，存在处理成本高的问题。

在特开平4-327543号公报中，指出了现有的脱硫法的问题，并提出了以下利用比较简便的装置可以高度脱硫的精制芳香族烃的方法，在芳香族烃油中添加烯烃，在酸催化剂的存在下进行聚合反应后，蒸馏，分离除去含有硫的聚合产物。但是该方法在处理聚合产物方面存在问题。

很多场合都需要纯度99.5重量％以上优选99.9重量％以上的高纯度的芳香族烃。例如，作为防虫剂使用的萘，萘的臭味是不想要的，所以在其中添加香料。在这种情况下，就要求没有异臭的萘，希望降低成为异臭原因的杂质浓度。

高纯度萘的工业制法有：(1)组合蒸馏和晶析的方法；(2)组合氢化、压榨、白土处理和蒸馏的方法；(3)组合氢化、蒸馏和晶析的方法等。但是(1)的方法存在的问题是，杂质苯并噻吩不只与萘的沸点接近，而且与萘形成固溶体，无法将其分离。(2)和(3)存在的问题是，副生出的四氢化萘的分离困难。这些方法都无法得到充分满足要求的产物。

本发明的目的是提供一种可以将芳香族烃精制到高纯度的简便方法。本发明的目的还在于提供一种高度精制的芳香族烃。本发明的目的还在于提供没有异臭的精制萘，适用于配合香料后作为防虫剂使用。本发明的目的还在于提供一种可以利用比较简便的装置和方法进行高度脱硫的方法。

发明的公开

本发明人等为解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现，通过将原料芳香族烃中含有的难以用蒸馏和晶析等分离的杂质重质(heavy matter)化，然后进行蒸馏，可以将杂质高效地分离，从而完成了本发明。

本发明的芳香族烃的精制方法是，使含有杂质的芳香族烃和，从在甲醛和仲甲醛等的反应体系中生成甲醛的化合物中选择的甲醛类，或使该甲醛类与苯酚类，在酸催化剂的存在下进行反应，生成低聚物，再从得到的反应混合物中通过蒸发或蒸馏回收未反应的芳香族烃。

本发明中作为原料使用的含有杂质的芳香族烃使苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等单环芳香族烃类，萘、甲基萘、蒽、苊、菲等多环芳香族烃，优选2-3环的多环芳香族烃。也可以含有2种或2种以上，芳香族烃的含量经过事前蒸馏为70重量％以上，优选90重量％以上。

杂质是指工业上得到的芳香族烃中含有的、利用蒸馏难以分离除去而本发明的精制方法有效的化合物，如硫化合物、氮化合物。硫化合物代表性地有噻吩、苯并噻吩或这些化合物被甲基或乙基取代的含硫杂环芳香族化合物。氮化合物代表性地有吡啶、吲哚、喹啉、异喹啉、咔唑或这些化合物被甲基或乙基取代的含氮杂环芳香族化合物。通常硫化合物其中含有100-10000wtppm左右的硫，氮化合物中含有10-5000wtppm左右的氮。

在原料芳香族烃油中也可以含有脂肪族烃或苯酚类等，可以预先除去碱类或阻害催化剂活性的成分。适合的芳香族烃是从石油类或焦油类油中分离的芳香族烃或馏分，优选从焦油类中得到的芳香族烃或馏分。如粗制萘、含有萘或甲基萘10重量％以上的含萘油。