[发明专利]用于不相容聚合催化剂之间转变的方法

说明书

                  本发明的领域

本发明方法涉及烯烃聚合反应和两种不相容聚合催化剂之间的转换。该方法包括腾空反应器作为该转换的一部分。例如，第一催化剂可以是齐格勒纳塔催化剂且第二催化剂可以是金属茂催化剂。

                背景和相关参考文件

在商业反应器中生产烯烃聚合物的过程中，有时需要由生产具有某种性能的聚合物的一种催化剂体系转化成能够生产性能和特性有点不同的聚合物的另一催化剂体系。但这种催化剂转换通常存在问题且十分费时。

例如，William等人在美国专利4460755中指出“如果由Ziegler型催化剂转化成铬基催化剂，齐格勒纳塔催化剂的组分用作铬基催化剂的毒物，而且铬基催化剂在促进聚合反应时不太有效，如果它在齐格勒纳塔催化剂的存在下直接加入聚合反应器中。即便用量大大超过促进聚合反应所需的铬基催化剂的量，情况也是这样。”

William等人的专利指出“由于已经证实由使用齐格勒纳塔直接转换成铬基催化剂不成功，这种催化剂转变迄今只能通过完全停止聚合反应，腾空反应器以去除原催化剂体系，然后用新催化剂体系再引发聚合反应来进行。”他们还提出“为了用新催化剂再引发聚合反应，该再装填的反应器首先必须清洗至低含量的氧和水，必须采用捕捉剂来去除其它催化剂毒物，而且在该催化剂加入反应器之后，在聚合反应再次开始之前，必须经历延长的诱导期。因此，这种催化剂转换既费时又昂贵，在商业操作中，反应器停机至聚合反应可再次用新催化剂再引发一般需要约4天或更长。”William等人通过在加入Cr催化剂之前使用一种含羟基的化合物与齐格勒纳塔催化剂相互作用来解决该转换问题。

在由齐格勒纳塔催化剂转换成金属茂催化剂时存在类似问题。这部分因为，尝试一起操作不相容催化剂导致具有不可接受性能的聚合物。例如，在制造MI为1.0的聚乙烯时，齐格勒纳塔催化剂需要在高氢气浓度(约6％摩尔，在反应器中)下操作，而金属茂催化剂必须在低氢气浓度(约500ppm)下操作。如果齐格勒纳塔催化剂在低氢气下操作，它们生成非常高分子量的(MW)的聚合物。如果金属茂催化剂在高氢气浓度下操作，它们生成低分子量聚合物。结合这两种催化剂并在500ppm下操作导致一种包含超高MW链的聚合物和硬颗粒。处理这种聚合物混合物导致聚乙烯膜包含凝胶。这两种催化剂体系的操作条件是不相容的。类似地，在两种催化剂体系的共聚单体加入或摄入速率非常不同。齐格勒纳塔催化剂在加料中需要明显较高的共聚单体浓度以在聚合物链中得到相同的引入程度。在用于齐格勒纳塔催化剂的条件下，金属茂催化剂生成具有较低烧结温度的甚低密度聚合物，这可能导致在床中成片。即，在聚合反应过程中需要避免同时存在活性齐格勒纳塔和活性金属茂催化剂。

Agapiou等人已就一种相互转换不相容催化剂的方法获得专利(参见美国专利5442019、5672665、5753786和5747612，在此将其作为参考完全并入本发明。)该方法包括以下步骤：a)停止向反应器中加入不相容催化剂或催化剂体系之一；b)加入一种不可逆催化剂杀伤剂；然后c)向反应器中加入与第一催化剂体系不相容的第二催化剂或催化剂体系。在一个实施方案，所述转换在传统的齐格勒纳塔型催化剂体系和金属茂型催化剂之间。

尽管Agapiou等人的方法有某些优点，它也具有某些缺点。例如，在由转换过程中存在的第一催化剂得到聚合物产物时，导致由两种催化剂制成的产物；该混合物可能具有不是最佳的聚合物性能(如，MWD、密度等)。另外，第一催化剂必须通过滴定而杀伤。太多的杀伤剂会减活化第二催化剂；太少则不能满足工艺要求。

Agapiou等人方法的一个严重缺点在于，过度活性的金属茂催化剂可产生热点且聚合物在启动时成片，如果聚合物床由LLDPE组成。另一缺点在于，在第一催化剂操作过程中形成并粘附到反应器壁上的任何反应器块或片不能在催化剂转换时去除，因为反应器没有打开。对于通常更活性的金属茂催化剂，不能清洗栅板和栅板之上1-2米的反应器壁导致问题。这些问题包括栅板和聚合物取出线路堵塞和壁污染。

Borealis在WO9732905中还提出一种在烯烃聚合反应中用于两种不同催化剂之间转换的方法。该方法包括：(a)停止向聚合反应器中加入第一催化剂；和(b)将第二催化剂加入反应器。所述转换在铬基催化剂和金属茂催化剂之间进行。该转换据说可在没有腾空反应器的情况下迅速进行。反应可以停止并将第一催化剂减活化，或“飞速”高速可通过停止第一催化剂的加料、调节反应器调节并开始第二催化剂的加料而进行。