[发明专利]纤维素的选择性氧化方法

说明书

本发明涉及使用亚硝鎓离子(氧代铵离子)氧化纤维素和纤维素衍生物的方法，该亚硝鎓离子是通过氧化硝酰基，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)而获得的。

从De Nooy在Synthesis 1996，1153-1174中的评论以及WO95/07303中已知一种通过化学方式再氧化TEMPO的方法。

Horton等人在Carbohydrate Research，26(1973)1-19中报道了通过光解6-叠氮基-6-脱氧-纤维素将纤维素氧化为6-醛基-纤维素的方法。

根据本发明发现，使用亚硝鎓离子可以氧化纤维素，特别是纤维素纤维，不需使用氯基氧化剂，而使用过氧化氢或氧作为最终氧化剂。使用能够氧化的酶或过渡金属与络合剂的过渡络合物作为中间氧化剂进行本发明的氧化。该氧化导致形成纤维素6-醛。这些醛可以其(半)缩醛形式和相关结构存在。

在以下的描述中，为了简便起见仅针对TEMPO，但应理解为，其它适宜的硝酰基，即缺少α-氢原子的有机硝酰基化合物，例如2，2，5，5-四甲基哌啶-N-氧基(PROXYL)、4-羟基-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO及其衍生物和WO95/07303中所述的那些都可以替代TEMPO。这些二叔烷基硝酰基特别适宜选择性地将伯醇氧化成醛官能基，特别是在有不应被氧化的仲醇官能基的情况下。低位阻硝酰基，例如4，4-二甲基噁唑烷-N-氧基(DOXYL)，适宜优先将仲醇氧化成酮官能基，例如在生产酮基纤维素或酮基淀粉时。这些活性氧化种为亚硝鎓离子(氧代铵离子＞N⁺＝O)，它是就地通过氧化相应的羟胺和硝酰基生产的。如果需要的话，该反应可以分两步进行，首先生产亚硝鎓离子，其次氧化该醇官能基。

硝酰基的催化量，以纤维素的伯醇官能基计优选为0.1-25％wt，或者相对该伯醇优选为0.1-25mol％。还可以将该硝酰基固定，例如通过将4-羟基-TEMPO的羟基偶联到适宜载体上，或者以聚合硝酰基的形式如：-[(CH₃)₂C-NO-C(CH₃)₂-A-]_n-，其中A可以为亚烷基和/或杂原子，n为例如10至高达几百的数。

本发明的方法使得纤维素葡糖酐单元氧化为相应醛。如果需要的话，还可以使用已知的氧化剂如次氯酸盐、亚氯酸盐、过氧化氢或者使用TEMPO-介导的氧化在更剧烈的条件下如40-80℃的高温或者长期与反应条件接触将该伯产物进一步氧化为相应羧酸。或者，使用相对低的pH(例如pH 3-7)、控制地加入氧化剂、降低氧浓度或者首先制备亚硝鎓离子溶液(两步法)可以增加醛/羧酸比。

适宜用本方法氧化的不同化合物由羟烷基纤维素如羟丙基纤维素、羟乙基纤维素组成。

伯醇官能基(6-CH₂OH)氧化获得具有完整环系统的相应醛，并且如果需要的话，氧化成羧酸。这些产物可用作官能纤维素衍生物的中间体，其中醛基进一步与例如胺化物等反应。它们还可用作交联纤维素衍生物的中间体，其中醛基进一步与例如二胺试剂反应。