[发明专利]一种生产六溴环十二烷的改良方法

说明书

发明背景

本发明涉及一种生产六溴环十二烷的改良方法，该方法可以提供低熔、高纯的六溴环十二烷产物。

六溴环十二烷(1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷)可用作多种热塑材料的良好阻燃剂。所得该化合物通常是三种立体异构体的混合物，α-，β-和γ-异构体。优选γ-异构体占混合物的约70重量％。六溴环十二烷市售可得的产物主要含六溴环十二烷和少量的杂质。主要的杂质是溴化不充分的物种，四溴环十二烯。四溴环十二烯杂质的含量可以高达六溴环十二烷产物的10重量％。其它较少的杂质包括溴化剂与环十二碳三烯，溴化的环十二烷以及反应性溶剂如醇等发生副反应而形成的副反应产物。

产物由环十二碳三烯在通常为醇类如异丁醇的溶剂存在下溴化得到。醇可以单独使用，或和多种共溶剂如卤代烃和/或二噁烷一起使用。使用醇基溶剂的主要缺点是(i)大量的中间产物四溴环十二烯在生成六溴环十二烷之前就先沉淀从反应溶液中析出，和(ii)醇很容易与溴化剂反应生成不希望的副产物，并消耗溴化剂。如果不补充所消耗的溴化剂，所形成的溴化不充分的物种，如四溴环十二烯就可能增多。工业上克服此缺点的方法是在反应的结束步骤中对反应物料加热，使得四溴环十二烯再溶解，继续溴化生成六溴环十二烷。但是反应物料的加热加剧了由溶剂副反应所衍生的不希望产物。为提高最终所得六溴环十二烷产物的纯度，粗反应产物反复用甲苯等溶剂洗涤，除去四溴环十二烯和其它杂质。但不幸的是这样的洗涤也会洗去许多α-和β-异构体，而降低了六溴环十二烷产物的总收率。此外，α-和β-异构体含量的减少并没有伴随γ-异构体的减少，六溴环十二烷产物的熔点很高，在185-200℃之间。这样高熔点的产物市售可得，但更多市售可得的六溴环十二烷产物的熔点在175-195℃之间，工业上称之为低熔产物。低熔产物通常含10-12重量％的α-异构体，4-9重量％的β-异构体和71-78重量％的γ-异构体。但这些低熔产物的问题是由于未经洗涤步骤含很多杂质，甚至含高达10重量％的四溴环十二烯。杂质含量越高，产物热稳定性越差。

本发明的目的是提供一种生产具有好的热稳定性的低熔六溴环十二烷产物的方法。这一个和其它目的可以通过以下对所要求的多个过程和产物的描述更好地理解。发明

本发明提供的方法包括在1，4-二噁烷和水基溶剂的存在下，环十二碳三烯在占反应物料液态部分总重量0.5-30重量％的溴离子存在下溴化。

通过随后的描述和所附的权利要求可以更清楚地了解本发明的其它具体实施方式、优点和特点。

发现通过使用1，4-二噁烷-水溶剂，在反应终点，四溴环十二烯含量降低，低于所回收六溴环十二烷产物的约1.5重量％(于此使用的四溴环十二烯、六溴环十二烷的异构体和副产物杂质的重量％除特别说明之外都基于所回收六溴环十二烷产物中所有组份的总重量)。这样溴化剂，如溴也可以更好地利用。这些优点都归结于1，4-二噁烷-水溶剂在反应中相对惰性，并且四溴环十二烯在反应温度下，如20-50℃之间，在该溶剂中的溶解度较大。反应中绝大部分的四溴环十二烯留在溶液中，随反应时间的延长或在加热下，这些溴化不充分的物种可以继续溴化生成六溴环十二烷。此外，含水1，4-二噁烷与溴化剂之间相对反应性较弱，较少生成副产物杂质，因而反应中更多的溴化剂可促进四溴环十二烯继续溴化生成六溴产物。此外，六溴环十二烷相对不溶于本发明的1，4-二噁烷-水溶剂中，因此沉淀回收之后因残余在母液中而造成的损失较少。因四溴环十二烯的全溴化，收率可以提高。

含水的1，4-二噁烷溶剂体系可以削弱杂质的形成，并促进四溴环十二烯的全溴化，但此体系得到的γ-异构体的含量并不太高。通常，γ-异构体的含量为大约50重量％，该重量％是基于反应物料中溴化的环十二碳三烯的总重量。发现如果反应物料的液态部分中溴离子的含量在0.5-30重量％之间，优选在3-30重量％之间，基于相同基准的γ-异构体的含量会提高到65-75重量％。溴离子的含量最优选在4-13重量％之间。溴离子的重量％是基于反应物料液态部分的总重量。尽管本发明并不局限于任何理论，但从理论上讲，溴离子可以与溴等溴化剂形成络合物，并且所形成的络合物选择性地促进空间位阻的中间体溴化形成γ-异构体。因而有利于形成γ-异构体。

本发明方法与现有过程在操作和设备方面很相似，不同点在于本方法使用含水的1，4-二噁烷溶剂体系，并在反应物料的液态部分中使用较高含量的溴离子。