[发明专利]合成的多孔结晶的MCM－68及其合成和应用

说明书

本发明涉及新的合成多孔结晶材料，涉及它的制备方法以及涉及它用于有机化合物的催化转化。本发明还提供了用于合成本发明的结晶材料新的有机定向剂(directing agent)。

过去已经证明，沸石材料(无论天然的或合成的)对许多类型的烃的转化反应都有催化作用。某些沸石材料是(由X-射线衍射证明的)具有一定的结晶结构的有序的、多孔的结晶铝硅酸盐，在其中，存在有许多小空腔，这些小空腔由许多更小的通道或小孔相互连接。这些小空腔和小孔在某一专用沸石材料内尺寸是均匀的。因为这些小孔的尺寸可以吸附某些尺寸的分子而排斥更大尺寸的分子。所以这些材料被称之为“分子筛”，并以各种方法利用这些性质。

这些分子筛(无论天然的或合成的)都包括含多种正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可以看成是SiO₄和周期表IIIA族元素的氧化物，例如AlO₄的刚性的三维网，其中四面体由共享氧原子交联，从而，IIIA族元素例如铝和硅原子总量与氧原子之比为1∶2，含IIIA族元素，例如铝的四面体的电价由晶体中包含的阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子所平衡。这可以表示为IIIA族元素，例如铝，与各种阳离子数的比值，如Ca/2、Sr/2，Na、K或Li等于1。用传统的离子交换法可以将一类的阳离子完全或部分用另一类型的阳离子交换出来。通过这种阳离子交换可以用适宜选择的阳离子改变给定硅酸盐的性质。在脱水前四面体之间的空间由水分子占居。

现有的技术已经制成许多合成的沸石，许多这些沸石的名称是由字母或其它方便的符号表示，如沸石A(美国专利2,882,243)；沸石X(美国专利2,882,244)；沸石Y(美国专利3,130,007)；沸石ZK-5(美国专利3,247,195)；沸石ZK-4(美国专利3,314,752)；沸石ZSM-5(美国专利3,702,886)；沸石ZSM-11(美国专利3,709,979)；沸石ZSM-12(美国专利3,832,449)；沸石ZSM-20(美国专利3,972,983)；沸石ZSM-35(美国专利4,016,245)；沸石ZSM-23(美国专利4,076,842)；沸石MCM-22(美国专利4,954,325)；和沸石MCM-35(美国专利4,981,663)。

给定的沸石的SiO₂/Al₂O₃比值常是可变的。例如，沸石X可以用SiO₂/Al₂O₃比值为2-3合成；沸石Y的SiO₂/Al₂O₃比值可以为3-6。在某些沸石中，SiO₂/Al₂O₃比值的上限没有限制。ZSM-5是这样的例子，其中SiO₂/Al₂O₃比值至少为5，最高为现有分析测量方法的极限。美国专利3,941,871(Re.29,948)公开的多孔结晶硅酸盐是由原料混合物中不含有意加入的氧化铝并显示ZSM-5的X-射线衍射图特征的反应混合物制成。美国专利4,061,724、4,073,865和4,104,294中讨论了氧化铝和金属不同含量的结晶硅酸盐。

许多的沸石是在有机定向剂，如有机氮化合物存在下合成的。例如ZSM-5可以在四丙基铵阳离子，沸石MCM-22可以在六亚甲基亚胺存在下进行合成。在刚性的多环的四价的定向剂(例如美国专利5,501,848和2,225,179)、柔韧的双四价的定向剂(沸石(Zeolites)，[1994],14,504)和刚性的多环双四价的定向剂(J.A.C.S.，[1992]，114，4195)存在下也可以合成沸石和有关的分子筛。

本发明涉及新的多孔的结晶材料，即MCM-68，这种材料包括至少一种通道系统，其中，每一通道由12节环的四面体的配位的原子限定和至少两个独立的通道系统，其中每一通道由10节环四面体配位原子限定，其中独特的10节环通道的数目比12节环通道的数目多一倍。

本发明还涉及制备MCM-68的方法和将MCM-68用于有机化合物的转化以及用于MCM-68合成的新的多环有机双阳离子。

现在，参考附图较详细地讨论本发明，其中

图1是MCM-6晶胞的三维示意图，只表示四面体原子和四面体原子之间的键。

图2是相似于图1，但只是晶胞的三维示意图。

图3表示实施例5合成的产品的X-射线衍射图。