[发明专利]制备聚氨酯胶乳的连续方法

说明书

本发明涉及由尿烷/脲/硫脲预聚物制备的聚氨酯/脲/硫脲胶乳。

聚氨酯/脲/硫脲胶乳一般通过有机二异氰酸酯和具有两个活性氢原子的有机化合物，如聚亚烷基醚二醇、聚(亚烷基醚-亚烷基硫醚)二醇、醇酸树脂、聚酯和聚酯酰胺的链增长反应产物制备。二异氰酸酯的用量为化学计量过量的，这样反应产物，也就是所指的聚氨酯/脲/硫脲预聚物，为异氰酸酯封端的。一般在溶剂中制备预聚物。除了别的以外，美国专利第3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095号中介绍了聚氨酯预聚物制备的实例。

美国专利第3,294,724号中介绍了通过异氰酸酯端基预聚物与哌嗪化合物的链增长，进行的成膜尿烷胶乳的制备。首先，通过聚亚烷基醚二醇与二异氰酸酯反应，制备预聚物。然后形成了预聚物乳液，随后在搅拌下，把溶于冷水的哌嗪化合物加入到乳液中，以生成稳定的链增长胶乳。溶剂如甲苯或环己酮用在生成预聚物的步骤，或用在链增长步骤中。

典型的聚氨酯胶乳中的固体的含量在30到40重量％的范围内。例如，美国专利第4,742,095号中介绍了固体含量高达41重量％的聚氨酯胶乳的制备。为把运输费用和干燥次数减到最少，需要制备固体含量最大、无需用另外的浓缩方法如蒸发水的聚氨酯胶乳。

在大体上不含有任何辅助有机溶剂下，制备聚氨酯/脲/硫脲胶乳是有利的。制备高固含量、控制粒度和窄粒度分布这样的胶乳更为有利。最后，需要从较低廉的原材料如芳族二异氰酸酯制备聚氨酯胶乳。这样的胶乳特别适用于地毯衬垫。

一方面，本发明为制备聚氨酯/脲/硫脲胶乳的方法，包含的步骤为：a)在乳化稳定量的表面活性剂存在下将流速为r₁的含水第一物流和流速为r₂的含聚氨酯/脲/硫脲预聚物第二物流连续地合并，形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳预聚物；和b)将该胶乳预聚物与增链剂在形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳的条件下接触，其中比例r₂∶r₁不低于65∶35但低于制备水连续HIPR乳液所需的比例。

本发明的聚氨酯/脲/硫脲胶乳可通过如下方法制备：首先在稳定量的表面活性剂存在下将流速为r₁的含水第一物流和流速为r₂的含聚氨酯/脲/硫脲预聚物第二物流合并，形成高固含量胶乳预聚物，其中，其中比例r₂∶r₁不低于65∶35，优选不低于70∶30，但低于制备水连续相HIPR乳液所需的比例(即约74∶26)。然后，将该胶乳预聚物与增链剂在形成聚氨酯/脲/硫脲胶乳的条件下接触。

聚氨酯/脲/硫脲预聚物可通过例如本领域熟练技术人员公知的任何合适方法制备。该预聚物优选通过使具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物与足够的多异氰酸酯接触制备，该制备在这样的条件下进行，即要确保预聚物由至少两个异氰酸酯基封端。含预聚物物流还可含有小百分比，优选低于20mol％的仅被一个异氰酸酯基团封端的预聚物。

多异氰酸酯优选地为有机二异氰酸酯，可以为芳香族、脂族或脂环族或其组合。适用于预聚物制备的二异氰酸酯的代表实例包括在美国专利第3,294,724号，第1栏，第55到72行，和第2栏，第1到9行，以及美国专利第3,410,817号，第2栏，第62到72行，和第3栏，第1到24行中介绍的二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包括4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、多苯基聚亚甲基多异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、1，4-二异氰酸环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、2，4’-二异氰酸二环己基甲烷和2，4-甲苯二异氰酸酯，或其组合。更优选的二异氰酸酯为4，4’-二异氰酸二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸二环己基甲烷和2，4’-二异氰酸二苯基甲烷。最优选的为4，4’-二异氰酸二苯基甲烷和2，4’-二异氰酸二苯基甲烷。

此处使用的术语“活性氢基”指的是与异氰酸酯基反应生成脲基、硫脲基或尿烷基的基团，如下面的反应通式所示：其中X为O、S、NH或N，R和R’为连接基团，可以为脂族、芳香族或脂环族或其组合。具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物的分子量至少为500道尔顿。