[发明专利]制备具有受控立构规整度的α－烯烃聚合物的多步方法以及由此制成的产品

说明书

本发明涉及一种制备具有受控立构规整度的α-烯烃聚合物，尤其是聚丙烯的方法，包括以下的顺序步骤：(i)在聚合反应条件下将α-烯烃单体与包含过渡金属化合物、第一有机金属化合物和立构调节外电子给体的聚合反应催化剂体系接触，生产出第一聚合反应产物；(ii)将α-烯烃单体接触至少第一聚合反应混合物，生产出第二聚合反应产物。

术语“包含”是指，必须包括随后列举的主题，但也可包括其它的主题。参见Grubb，P.W.，化学和生物技术中的专利，Clarendon Press，Oxford，1986，220页。

第一和第二聚合反应产物可具有相同或不同的熔体流速(MFR)值。在此公开的MFR值按照标准ISO 1133，在230℃下，使用2.16千克负荷来测定。

此处的α-烯烃单体是指一种能够利用插入(Ziegler-Natta)机理进行聚合反应的α-烯烃。α-烯烃是一种具有结构CH₂＝CHR的化合物，其中R是直链或环状烷基。本发明的α-烯烃通常是丙烯(R＝-CH₃)、丁烯-1(R＝-CH₂CH₃)、4-甲基戊烯-1(R＝CH₂CH(CH₃)₂)、己烯-1(R＝-(CH₂)₃CH₃)和辛烯-1(R＝-(CH₂)₅CH₃)。α-烯烃聚合物是指α-烯烃均聚物或共聚物。除了上述种类的α-烯烃单体，也可使用乙烯作为待共聚的单体。此处的过渡金属化合物是指一种能够有助于所述聚合反应催化剂体系的聚合反应能力的过渡金属化合物。过渡金属化合物是Ziegler-Natta体系的所谓“催化剂”或“前催化剂(procatalyst)”的基础。此处的第一有机金属化合物是指一种能够有助于所述聚合反应催化剂体系的聚合反应能力的有机金属化合物。有机金属化合物也称作Ziegler-Natta体系的“助催化剂”。

立构调节电子给体在α-烯烃聚合反应催化剂中的存在可得到一种有规立构聚合物。这种聚合物通常具有高的全同立构规整度，即，在大分子链中高比例的在沿着该链的共同方向上具有相同构型的α-烯烃链节。对于丙烯聚合物，全同立构指数I.I.是对聚合物的全同立构规整度的一种度量，测定为不溶于沸腾正己烷的聚丙烯样品或其二甲苯可溶性级分XS的百分数。全同立构大分子通过缔合和结晶而降低其可溶性。即，α-烯烃聚合物的XS越低，其全同立构规整度越高。全同立构规整度也可通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定。

C₃-C₁₀-α-烯烃，如丙烯的高度立构规整聚合物的多步制备是已知的，例如日本专利申请91048、EP专利申请339804和FI专利申请961722。

按照最后所述文件的实施例，丙烯在第一步骤中在MgCl₂/TiCl₄/Et₃Al/D(D＝立构调节外电子给体，Et＝乙基)型催化剂体系的存在下进行聚合且没有或很少的氢作为分子量限制终止剂进入具有低MFR的立构规整丙烯聚合物中，然后在第二步骤中在相同催化剂体系的存在下进行聚合且大量氢终止剂进入具有高MFR的立构规整丙烯聚合物中。得到一种具有宽分子量分布的立构规整丙烯聚合物产物，其形式为低MFR级分(高分子量)和高MFR(低分子量)级分。

认为，总的高立构规整度和低MFR聚合物级分的存在可赋予聚合物产物以良好的强度和刚性以及低蠕变。另一方面，高MFR聚合物级分的存在可赋予聚合物产物以良好的熔体加工性和柔韧性。

在制备α-烯烃聚合物的上述种类的多阶段或多步工艺中，全同立构规整度往往由于不同的条件和给体浓度而在该工艺的阶段或步骤之间变化，因此有时难以控制全同立构规整度。例如，如果在先步骤中的产物的平均XS为3-3.5％，在随后的步骤中，它可能降至仅2-2.5％。实际上这意味着，在随后一个或多个步骤中生产的聚合物级分的XS低于1.5％。在某些场合中例如在膜和纤维产品中，丙烯聚合物的全同立构规整度需要控制以得到约3.5-4％的XS值。为了在一种未受控的丙烯聚合反应工艺中使最终产物达到这种XS值，第一反应器中的XS必须超过5％，因为第二反应器所得的XS为约2-3％。但这种在第一和第二步骤材料之间的全同立构规整度和结晶度差异带来匀质性问题，这对膜和纤维产品有害。