[发明专利]1,1－二氟乙烯与六氟丙烯的低结晶度共聚物

说明书

本专利申请要求1999年11月3日申请的临时专利申请60/163,229的优先权。

发明的背景

本发明涉及在化学行业内分类为含氟聚合物物质成分，更具体涉及1，1-二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物，再具体涉及结晶度很低或无结晶的共聚物，及其制备方法和用途。该共聚物在全部HFP含量范围内都保持高柔性，即使在高HFP含量下，该热塑性共聚物也表现出低的表面粘性。

VDF的含氟聚合物和共聚物(主要基于VDF的聚合物，其中VDF部分高于共聚单体的总分子百分率)是众所周知的并被广泛地应用。在多种基于四氟乙烯、三氟氯乙烯和其他特种含氟单体的含氟聚合物中，仅有VDF聚合物可提供最广泛的加工选择可能性范围，以获得具有与增高的耐化学性相关的有利性能和与高含量碳-氟键相关的表面性能的制品。因此，在多种含氟聚合物中，VDF聚合物可以在热塑性树脂用的一般加工设备中熔融挤出或模塑或组合进行如挤出-吹胀膜和模塑成容器。

这些加工选择的多样性与线型聚合物链结构和沿VDF聚合物链交替存在的高极性CF₂基团有关。聚合物链的微结构和这些聚合物的形态以多种引人注意的方式反映了这两种因素，如下述文献所述：聚合物材料百科全书，1996，第二卷，CRC出版社；1，1-二氟乙烯基热塑性塑料(概述和商业方面)，J.S.Humphrey，第8585-8588页；1，1-二氟乙烯基热塑性塑料(应用)，J.S.Humphrey和E.J.Bartoszek，第8588-8591页；1，1-二氟乙烯基热塑性塑料(与其他聚合物的共混料)，J.S.Humphrey和X.Drujon，第8591-8593页；1，1-二氟乙烯基热塑性塑料(均聚和共聚)，J.S.Humphrey和X.Drujon，第8593-8596页。

无定形区和结晶区、性能与结晶度之间的平衡和这些区域之间的中间相会极大影响力学性能，因此影响给定树脂成分的最终应用。

在聚合物范围内的一端是全无定形的热塑性聚合物，而在另一端是高结晶度的聚合物。聚合物链的微结构决定给定温度下的柔性(或相反的刚性)。该力学性能受结晶相的类型和数量(存在的话)控制，和沿链的分子运动动力学即某个温度下聚合物随施加应力而进行二级转变，即所谓的玻璃化转变温度(Tg)控制。在玻璃化转变温度以上，聚合物链具有自由旋转、伸展等的分子运动，由此吸收输入的能量。玻璃化转变温度以下，分子运动被冻结，应力会导致脆裂或类似玻璃的性能。

本发明更多地涉及VDF聚合物的形态和结晶/无定形的比例和最终应用。因此，重要的是，联系关于结晶和无定形含量如何适合于分类为热塑性塑料、弹性体改性的热塑性塑料或弹性树脂的聚合物范围的教导，来理解本发明的背景。在该特定发明中，关键的特征是针对有关后两类聚合物的高柔性树脂。本发明可制成多种VDF-HFP树脂，与由标准技术制成的单体比例组成相同的其他树脂相比，它们在低结晶度方面可清楚地区别于现有技术。因此，本发明涉及一种新型的含氟热塑性塑料，它具有独特的综合性能，包括优良的柔性、低温可加工性、高透明度、溶液稳定性，和在室温下从水性分散液成膜的能力。

现有技术

美国专利3,051,677描述了将30-70％(重量)六氟丙烯单体与70-30％(重量)1，1-二氟乙烯单体共聚的间歇和连续的乳液聚合方法。该文献中描述的共聚物具有文献描述的示范性制品性能所证实的较高的结晶度。Moggi等人在《聚合物通报》第7卷第115-122页(1982)描述了用间歇方法得到的类似材料。

美国专利3,178,399描述了制备具有85-99％(摩尔)VDF和1-15％(摩尔)HFP(约2-30％(重量)HFP和70-98％(重量)VDF)的HFP-VDF共聚物的间歇和半连续乳液聚合方法。该制成的共聚物再一次具有较高的内结晶度，该事实可由实际示例的共聚物提供的物理数据证实。该专利揭示了拉伸X可逆伸长随共聚物中HFP总比例降低而增高。这说明结晶度随HFP含量降低而增大。

美国专利5,093,427描述了具有其他极端的结晶熔融性能的含有约1-20％(重量)HFP的HFP-VDF共聚物，根据该专利所述的合成方法，制成了含有大量均聚物部分和其他具有高比例HFP的共聚物部分的聚合物。因此，该文献中所述的共聚物组成与本发明设计的共聚物有很大不同。