[发明专利]制备正极活性材料的方法以及制备非水电解质二次电池的方法

说明书

本发明涉及制备能可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料的方法以及制备应用该正极活性材料的非水电解质二次电池的方法。

近来，随着多种电子设备的显著进步，充电二次电池的研究正在进行，再充电二次电池使用时间长，方便而且经济。典型的公知二次电池是铅电池、碱性蓄电池和锂二次电池。

这些二次电池中，锂二次电池的优点是高输出和高能量密度。锂二次电池至少由正极和负极以及非水电解质构成，正负极含有能可逆引入和去除锂离子的活性材料。

一般广泛应用LiCoCO₂作为锂离子二次电池的正极活性材料，相对锂电位，其电位为4V。该LiCoCO₂能量密度高，电压高，在许多方面是理想的正极材料。然而，Co的分布地方化并资源稀少，结果，如LiCoCO₂用作正极活性材料，成本提高，而且难于稳定供应。

因此，电极活性材料的理想研发是基于Ni、Mn或Fe，其供应充足而且便宜。例如，基于Ni的LiNiO₂具有大的理论容量和高的放电电位。然而，在采用LiNiO₂的电池中，LiNiO₂晶体结构随充电/放电循环而破坏，从而放电容量下降。另一方面，LiNiO₂存在缺陷或热稳定性差。

至于Mn基电极活性材料，建议具有正尖晶石结构和空间定位Fd3m的LiMn₂O₄。相对锂电位，该LiMn₂O₄具有4V级的高电位，等同于LiCoCO₂。此外，由于容易合成并具有高的电池容量，LiMn₂O₄是最有前途的材料。然而，由于Mn随充电/放电循环而在电解液中溶解，利用LiMn₂O₄所构成的电池的电池容量退化，从而在稳定性或循环性能上不足。

另一方面，具有LiFeO₂的基本结构的这样一种材料作为Fe基电极活性材料正被研究。即使LiFeO₂具有类似于LiCoCO₂或LiMn₂O₄的结构，但它结构不稳定，难于合成。

另一方面，充当锂二次电池的正极活性材料的具有橄榄石结构的化合物，例如由通式Li_xM_yPO₄表示的化合物，其中0＜x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一个3d过渡金属(Fe、Mn、Co和Ni)，保留为有应用前景的材料。

日本特许公开专利H-9-171827建议在由通式Li_xM_yPO₄表示的化合物中，使用例如LiFePO₄作为锂离子电池的正极。该LiFePO₄的理论容量大到170mAh/g，并包含一个Li原子，每个Fe原子在初始状态可电化学掺杂/去杂Li，从而是一种有希望充当锂离子电池的正极活性材料的材料。

传统上，利用二价铁盐例如磷酸铁Fe₃(PO₄)₂或醋酸铁Fe(CH₃COO)₂充当Fe源，这是合成的原材料，在还原气氛、800℃的高温下烧结，合成出LiFePO₄。

然而，Fe²⁺对合成气氛中含有的微量氧敏感，容易氧化成Fe³⁺。这导致三价铁化合物共存在所得的Fe₃(PO₄)₂中，难于得到单相LiFePO₄。

上述出版物中报道，利用上述合成方法合成出Fe₃(PO₄)₂的所制备的实际电池，其实际容量只约为60mAh/g-70mAh/g。即使在电化学世界期刊中随后报道有120mAh/g级的实际容量，考虑理论容量是170mAh/g，不能说已得到足够容量。