[发明专利]金属磷铝酸盐分子筛以及使用它将甲醇转化为烯烃的方法

说明书

由于原油供给量有限和不断增加的费用而促使人们研究用于生产烃产物的替代方法。一种这样的方法是甲醇转化为烃尤其是轻质烯烃(所说的轻质烯烃是C₂-C₄烯烃)的方法。人们之所以对由甲醇转化为烯烃(MTO)的方法感兴趣是基于甲醇可从煤或天然气中，通过生产合成气、再对其进行处理而制得甲醇。

将甲醇转化为轻质烯烃的方法在本领域中是公知的。以前用硅铝酸盐或沸石作为所需催化剂来完成这种转化。例如美国专利US-A-4238631、US-A-4328384和US-A-4423274。为了增加对烃质烯烃的选择性并使C₅+副产品的形成降至最少，这些专利进一步公开了将焦炭沉积在沸石上的方法，所述焦炭的作用是减小沸石的孔径。

现有技术也公开了硅磷铝酸盐(SAPOs)可用于催化甲醇生成烯烃的方法。例如，US-A-4499327公开了许多SAPO族分子筛可用于将甲醇转化为烯烃。该327专利还公开了优选的SAPOs有许多孔大到足以吸收氙(动力学直径是4.0埃)而小到足以排除异丁烷(动力学直径是5.0埃)。特别优选的SAPO是SAPO-34。

美国专利US-A-4752651A公开了使用包括ELAPOs和MeAPO分子筛的非沸石分子筛(NZMS)催化甲醇转化为烯烃的反应。

分子筛的粒径对活性的影响还记载在美国专利US-A-5126308中。该’308专利中公开的分子筛增加了活性和/或耐用性，其中50％的分子筛的粒径小于1.0μm，不到10％的颗粒的粒径大于2.0μm。该’308专利还公开了将硅含量限制在约0.005到约0.05摩尔份数也可提高催化剂的性能。

相对于现有技术，申请人发现分子筛具有经验式(EL_xAl_yP_z)O₂(后面简称ELAPO)，其中EL是选自由硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物组成组的金属，x、y和z分别是EL、Al和P的摩尔份数，分子筛主要为片状晶体结构，其中平均最小的晶体尺寸至少为0.1微米，纵横尺寸比不大于5。这些分子筛可制得较多量的乙烯(相对于丙烯)。这样就提高了选择性，这是MTO催化剂十分想要达到的特征。在分子筛合成的过程中通过控制分子筛中金属(EL)含量和结晶时间可以得到这种结构。

如上所述，本发明涉及一种含有催化剂的ELAPO和使用这种催化剂将甲醇转化为轻质烯烃的方法。因此，本发明的一个实施方案是一种将甲醇转化为轻质烯烃的方法，包括在转化条件下将甲醇和催化剂接触，所述催化剂包括结晶金属磷铝酸盐分子筛，该分子筛具有由下述经验式表达的无水基化学组成：

(EL_xAl_yP_z)O₂

其中：EL是选自由硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物组成的组的金属，“x”是EL的摩尔份数，其值至少为0.005，“y”是Al的摩尔份数，其值至少为0.01，“z”是P的摩尔份数，其值至少为0.01，以及x+y+z＝1，该分子筛的特征在于它主要为片状晶体结构，其中平均最小的晶体尺寸至少为0.1微米，纵横尺寸(aspect ratio)比小于或等于5。

本发明的另一个实施方案是一种用于将甲醇转化为轻质烯烃的催化剂，该催化剂包括结晶金属磷铝酸盐分子筛，该分子筛具有如下经验式所示的无水基化学组成：

(EL_xAl_yP_z)O₂

EL是选自由硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物组成的组的金属，“x”是EL的摩尔份数，其值至少为0.005，“y”是Al的摩尔份数，其值至少为0.01，“z”是P的摩尔份数，其值至少为0.01，以及x+y+z＝1，分子筛的特征在于它主要为片状晶体结构，其中平均最小的晶体尺寸至少为0.1微米  

在对本发明进行了详细的描述之后本发明的这些目的和其它目的将会变得更加清楚。

本发明方法的一个基本特征是一种ELAPO分子筛。ELAPOs是具有AlO₂、PO₂和ELO₂四面体单元的三维微孔骨架结构的分子筛。一般地ELAPOs具有经验式：

(EL_xAl_yP_z)O₂